Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

сти раздела, возникающей вследствие раздробленности одной из фаз, избыточной поверхностной энергии вызванной нескомпенсированностью межмолекулярного взаимодействия в поверхностном слое и искривленностью поверхности. Каждое из этих свойств имеет количественные характеристики.

Дисперсность (D) – происходит от латинского словаdisperses (рассеянный), в современной научной терминологии -ха рактеризует величину, обратную характерному размеру частиц дисперсной фазы (X). Численно дисперсность часто выражается как отношение площади поверхности индивидуальной частицы sА к ее объему VА в виде

D = sА/VА = k/X,

где sА = ks·X2; VА = kv·X3 ; kv,, ks – коэффициенты формы, определяющие объем и поверхность через один и тот же характерный размер частицы X; k = ks/ kv.

Параметр SА/VА называют поверхностно-объемным соотношением, а k – поверхностно-объемным коэффициентом формы. Для сферической частицы с характерным размеромX, равным диаметру частицы, величина k = 6.

Удельная поверхность (Sуд) – площадь раздела фаз, приходящаяся на единицу массы или объема дисперсной фазы:

где s, V, m, r – площадь, объем, масса и плотность частицы дисперсной фазы соответственно.

Например, для монодисперсной системы, в которой частицы дисперсной фазы имеют одинаковый размер и форму куба с длиной ребра а, удельная поверхность равна:

для частиц сферической формы радиуса r (s = 4pr2, V = 4/3pr3):

11

в общем случае для систем, содержащих частицы произвольной формы:

Sуд = k = D .

X

Удельную поверхность полидисперсных систем, в которых частицы имеют разный размер, определяют по фракциям, предполагая, что размер частиц данной фракции одинаков. Для этого используют чаще всего метод седиментационного анализа дисперсности.

6.2. Термодинамические характеристики поверхности

В соответствии с законами химической термодинамики процессы, происходящие в дисперсных системах в изобарноизотермических условиях, характеризуются изменением энергии Гиббса G (или при V, T = const, энергии Гельмгольца F). Причем данная функция зависит не только от давления, температуры, состава системы, но и от площади межфазной поверхности. Изменение полной энергии системы при данных условиях имеет вид:

G = f(p, T, n1, n2 ni, s) или F = f(V, T, n1, n2 ni, s),

где S – энтропия; T – температура; p – давление; V – объем системы; mI – химический потенциал компонента; n1, n2 ni – количество (моль) соответствующего компонента; s – поверхностное натяжение; s – площадь межфазной поверхности.

Для равновесной, системы типа жидкость - пар при условии, что состав системы и параметры состоянияp, V, T постоянны, максимальная полезная работа, затрачиваемая на образование единицы площади поверхности Gs, (Fs) характеризует свободную поверхностную энергию:

12

Поверхностное натяжение (s) в уравнениях (6.1) и (6.2) представляет собой удельную свободную поверхностную энергию

равную изменению термодинамического потенциала при изменении площади межфазной поверхности на единицу и постоянстве состава системы и параметров состояния(р, Т или V, Т). Размерность поверхностного натяжения: [s] = Дж/м2 = Н/м.

Кроме того, поверхностное натяжение – это работа обратимого изотермического процесса, направленная на образование единицы площади межфазной поверхности при постоянных объеме или давлении. Является фактором интенсивности процессов, происходящих на межфазной поверхности.

Образование межфазной поверхности сопровождается увеличением энтропии. Для обратимого процесса энтропия поверхностного слоя (Ss) связана с теплотой образования поверхности (Qs) по уравнению второго закона термодинамики:

DSs = Qs .

T

Теплотой образования единицы площади межфазной -по верхности называют, количество теплоты, которое необходимо сообщить телу (веществу), для того, чтобы при постоянной температуре увеличить площадь его поверхности на единицу.

В соответствие с известным термодинамическим соотношением Гиббса - Гельмгольца (1.21) и (1.22), изменение энтальпии и внутренней энергии поверхности выражается уравнениями:

Индекс s означает приведение всех функций к единице площади поверхности.

13

Раздробленность дисперсной фазы вносит еще одну -осо бенность дисперсных систем, это резкое увеличениекривизны поверхности частиц по сравнению с плоскостью.

Для частиц произвольной формы с площадью поверхностиs

и объемом V, кривизну поверхности (H) определяют:

H = ± 1 ds , 2 dV

знак «+» или «-» – характеризует тип кривизны. Положительная кривизна (Н > 0) соответствует выпуклой поверхности, то есть центр кривизны находится внутри более плотной фазы(в объеме частицы дисперсной фазы). Отрицательная кривизна (Н < 0) характерна для вогнутой поверхности, то есть ее центр, расположен в объеме менее плотной фазы (вне частицы дисперсной фазы).

Рассмотрим пример вычисления кривизны поверхности для частиц сферической формы радиуса r, например, в эмульсии:

s = 4πr2; V = 4/3 πr3,

Поверхностное натяжение, как сила и векторная величина, направлено тангенциально к поверхности , иесли поверхность (твердая или жидкая) искривлена, равнодействующая компенсируется силой направленной перпендикулярно к поверхности в объем частицы дисперсной фазы. В результате совершается работа (А), которая приводит к уменьшению объема частицы на величину dV и увеличению давления внутри частицы:

δА = р dV,

где р – избыточное давление в объеме частицы.

Избыточное давление, возникающее под искривленной поверхностью раздела фаз, согласно выражению (6.6), называют

капиллярным давлением.

Изменение поверхностной энергии системы, находящейся в равновесии, в соответствии с уравнением(6.1) при постоянных температуре и составе (Т = const, Sni = const) имеет вид:

14

Для частицы сферической формы с радиусом r, капиллярное давление в объеме частицы находится в прямо-пропорциональной зависимости от кривизны поверхности и дисперсности (D = 1/r):

Согласно закону Лапласа(6.9), жидкость, ограниченная выпуклой поверхностью (Н > 0), находится под бóльшим давлением, чем ограниченная плоской поверхностью при тех же условиях (рис. 6.2, а, б). Примером могут служить капли жидкости в газовой фазе (аэрозоли) или в среде другой жидкости (эмульсии), жидкость под выпуклым мениском в несмачиваемом капилляре.

Рис. 6.2. Давление (р) под мениском жидкости: а – плоским; б – выпуклым; в – вогнутым

Жидкость ограниченная вогнутой поверхностью (Н < 0) находится под меньшим давлением, чем ограниченная плоской поверхностью (рис. 6.2, а, в), например, жидкость в смачиваемом капилляре. Чем больше дисперсность, тем выше внутреннее давление в объеме частицы, а форма капель жидкости ближе к сферической. Этот факт имеет для дисперсных систем огромное

15

значение, так как позволяет объяснить высокую реакционную способность раздробленной фазы.

Если в системе меняется только давление, а температура, состав и площадь поверхности остаются постоянными, уравнение (6.1) преобразуется к виду:

dG = Vdp, или

где Vм – молярный объем индивидуального вещества, из которого состоит дисперсная фаза; GН – приращение энергии Гиббса в расчете на один моль вещества, вызванная кривизной поверхности.

В результате раздробленности одной из фаз и искривленности межфазной поверхности, последняя приобретает дополнительный избыток поверхностной энергии, что влияет на интенсивность поверхностных явлений и создает дополнительные возможности для протекания самопроизвольных процессов. Например, на поверхности сахарной пыли, находящейся в производственной атмосфере во взвешенном состоянии с большой скоростью идет процесс окисления, в результате достаточно небольшой искры для возгорания, а высокодисперсный порошок железа в таких же условиях становиться пирофорным и может самовозгораться.

6.3. Поверхностные явления

Процессы, протекающие в дисперсных системах, локализуются в поверхностном слое и сопровождаются понижением свободной поверхностной энергией. Согласно уравнениям (6.1) и (6.2) и фундаментальному выражению термодинамики полный дифференциал от Gs = f(s, σ) по обеим переменным имеет вид:

Из выражения (6.11) следует, что явления, происходящие самопроизвольно на поверхности раздела фаз сопровождаются понижением либо площади поверхности (ds < 0), либо поверхностного натяжения (ds < 0).

16

В первом случае снижение поверхностной энергииGs может быть реализовано за счет образования сферической и идеально гладкой поверхности, укрупнения частиц или других механических процессов.

Сферические частицы по сравнению с частицами другой формы обладают минимальной поверхностью. Капли любой жидкости в отсутствие гравитации(например, в кабине космического корабля) принимают сферическую форму. Идеально гладкая поверхность образуется на границе раздела с газовой фазой. Поверхность воды в стакане всегда идеально гладкая. Укрупнение частиц дисперсной фазы приводит к уменьшению удельной площади поверхности. Этот процесс называется коагуляцией. Коагуляция происходит, например, при слипании частиц твердой дисперсной фазы в золях и суспензиях. Слияние капель или пузырьков внутри под-

вижной дисперсионной среды жидкости или газа и образование частиц большего размера называют коалесценцией.

Снижение поверхностной энергииGs вследствие понижения поверхностного натяжения может быть вызвано физикохимическими, электрическими и другими процессами, происходящими на поверхности, например, к таким явлениям относят адсорбцию, адгезию, образование заряда на поверхности и как следствие образование ДЭС. Рассмотрим некоторые из них.

6.4. Адсорбция. Теории и уравнения адсорбции

Адсорбцией называют самопроизвольный процесс концентрирования одного из компонентов системы в поверхностном слое. Адсорбция широко используется при очистке, сушке, разделении и концентрировании жидких и газовых сред. Например, с помощью адсорбции производят очистку и осветление питьевой воды, воздуха в противогазах и производственных цехах. Восприятие человеком запаха и вкуса происходит в результате адсорбции молекул ароматических веществ на рецепторах носоглотки.

При изучении процесса адсорбции, необходимо знать ряд важных понятий: адсорбент – это вещество чаще твердая или жидкая фаза, на поверхности которой происходит концентрирование (адсорбция) одного из компонентов раствора. Адсорбируе-

17

мое вещество имеет два названия: адсорбтив, если оно находится в объеме фазы из которой происходит концентрирование ади - сорбат – вещество на поверхности адсорбента.

Величину адсорбции обычно выражают двумя способами. Абсолютная адсорбция Аi , моль/м2, – количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента

где n is – количество i-го компонента (адсорбата) в поверхностном

слое; s – площадь поверхностного слоя; m – масса адсорбента.

Избыточная, или Гиббсовская адсорбцияГi , моль/м2, –

избыток i-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его равновесным количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади поверхности

где cis , civ – молярная концентрация i-го компонента в поверхностном слое и объеме фазы соответственно; Vs – объем поверхностного слоя; nis , niv – количество i-го компонента в поверхностном слое и объеме фазы соответственно.

Если концентрация адсорбируемого вещества на поверхности значительно превышает его концентрацию в объеме, можно принять, что Г = А.

Процесс, обратный адсорбции, переход вещества из поверхностного слоя в объем фазы, называется десорбцией.

В зависимости от природы адсорбционных сил различают

физическую и химическую (хемосорбцию) адсорбцию. При физи-

ческой адсорбции взаимодействие молекул адсорбента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, а при хемосорбции – за счет образования химических связей. Поскольку физическая адсорбция имеет большее практическое значение, в данной главе будет рассматриваться в основном этот тип адсорбции.

18

В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз различают адсорбцию на границе жидкость-газ, жидкость-жидкость, твердое тело-жидкость, твердое тело-газ.

Рассмотрим адсорбцию какого либо вещества (компонента) из раствора с точки зрения законов термодинамики, как процесс распределения компонента между объемной фазой и поверхностным слоем, например, при адсорбции на границе жидкость-газ, жидкость-жидкость, когда активности отдельных участков -ад сорбционного поля выравниваются. Поверхность твердых адсорбентов геометрически и химически неоднородна, поэтому для рассмотрения закономерностей адсорбции необходимо предпо-

ложить, что поверхность адсорбента однородна и распределение адсорбата происходит в виде мономолекулярного слоя.

Если поверхностный слой представить как отдельную фазу, то самопроизвольный переход i-го компонента из объема фазы в поверхностный слой характеризуется изменением химического потенциала:

S хi dmi ≤ 0, или µi = µis – µiv< 0.

Химический потенциал растворенного i-го вещества в поверхностном слое и в объеме фазы неодинаков(μi)s ≠ (μi)v (индекс s относится к поверхности, v – к объему). Выражая, согласно уравнению (2.7), химический потенциал компонента через его термодинамическую активность

необходимо учесть, что и активности компонента в поверхностном слое ( ais ), и в объеме фазы ( aiv ) тоже не равны. Следовательно, равновесие может быть достигнуто только за счет перераспределения компонента между объемом и поверхностным слоем.

компонента в поверхностный слой, то есть адсорбция.

19

Вещества, которые самопроизвольно концентрируются в поверхностном слое, называют поверхностно-активными (ПАВ). К таким веществам, например, относятся спирты, эфиры, органические кислоты и их соли, амины и их соли, аминокислоты и т.д.

В случае mis > miv ( ais < aiv ) – наблюдается самопроизволь-

ное концентрирование растворенного вещества в объеме фазы (десорбция), такие вещества называютповерхностноинактивными (ПИАВ), например неорганические электролиты (соли, кислоты, основания).

В этой связи адсорбцию можно определить, как обратимый, изотермический процесс, связанный с выравниванием химического потенциала каждого компонента, в поверхностном слое и в объемах смежных фаз, приводящий к росту его концентрации на границе раздела фаз.

Величину равную разности стандартных химических потенциалов адсорбтива в поверхностном слое( mso ) и объеме рас-

твора ( mvo ), называют адсорбционным потенциалом или работой адсорбции:

Адсорбционный потенциал равен работе обратимого изотермического процесса переноса 1 моль компонента из объема раствора на границу раздела фаз в стандартных условиях.

Количественно величину адсорбции определяют, в зависимости от модели процесса, с использованием ряда уравнений.

Уравнение Генри. Поскольку система гетерогенная, то согласно теореме Гиббса(2.8) в момент равновесия химический потенциал каждого компонента в объемной фазе и поверхност-

ном слое должен быть одинаковым mis = miv . Приравнивая правые части уравнений (6.13) и (6.14), используя выражение (6.15) после некоторых преобразований получим:

20