Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

Пример 2. По зависимости объема поглощенной воды Vж, от времени набухания t (табл. 9.10), полученной экспериментально, вычислить степень набухания высокомолекулярного вещества в воде, скорость набухания для времени τx = 75 мин и константу скорости набухания, если известно, что масса вещества до набухания равна mо = 1,09 г.

Решение.

Степень набухания высокомолекулярного веществаi рассчитываем по формуле (9.1). Поскольку плотность воды близка к 1 г/см3, то массу поглощенной воды можно заменить ее объемом:

i =Vж / m0 .

Кинетическая кривая набухания описывается уравнением (9.3). Для графического определения предельной степени набухания imax и коэффициента a приведем уравнение (9.3) к линейному виду (9.6).

Строим график в координатах1/i = f(1/t) и описываем полученную функцию линейным уравнением в любой программе, например в excel. По уравнению y = 4,9101x + 0,034 рассчитыва-

ем, а = 1/imax и b = 1/(aimax): imax = 1/0,034 = 29,41 см3/г; a = а/b = 0,034/4,91= 0,0069.

131

Скорость набухания di/dτ для заданного времени tx = 75 мин рассчитываем по формуле (9.8), полученной дифференцированием уравнения (9.3).

Выражение для константы скорости набухания получим из кинетического уравнения (9.4). Степень набухания к моменту времени t x. можно определить из кинетической кривой или рассчитать по уравнению (9.3):

iх = 10,03 см3/г;

Задачи

1. По зависимости поверхностного натяжения (σ) водных

растворов от концентрации додецилсульфата натрия(с )

ПАВ

(табл. 9.12) определить величину ККМ.

2. По изменению показателя преломления(n) от концентрации водных растворов додецилсульфата натрия(сПАВ) (табл. 9.13) определить величину ККМ.

3. По данным о зависимости поверхностного натяжения(σ) водных растворов додецилсульфата натрия от концентрации ПАВ (сПАВ) (табл. 9.14) определить величину ККМ при разных температурах. Сделать вывод о влиянии температуры на ККМ.

132

4. Образец вулканизата массой 1,7564∙10-2 кг, изготовленный на основе синтетического каучука СКН-26, поместили в бензол. Через 24 ч выдержки при 25 оС масса этого образца стала равной 5,3921∙10-2 кг. Рассчитать степень набухания вулканизата в бензоле в данных условиях.

Ответ: 207 %.

5. Одинаковые образцы натурального каучука объемами, равными 1,094∙10-4 м3, поместили в различные растворители. Через 48 ч выдержки при 20 оС измеряли объемы набухших образцов, приведенных в табл. 9.15. Рассчитать степень набухания каучука в указанных растворителях и определить лиофильные и лиофобные данные растворители для изучаемого каучука.

6. Образец резины массой 2,846∙10-2 кг поместили в бензин. Через 24 ч выдержки при 20 оС масса этого образца стала равной 3,700∙10-2 кг. Рассчитать степень набухания резины в бензине в данных условиях.

Ответ: 23 %.

133

7.Образец вулканизированного каучука объемом 11,2 см3 за 5 ч выдерживания в тетрахлорметане увеличился до51,3 см3. Рассчитать степень набухания этого полимера и определить тип набухания, если при дальнейшем выдерживании объем каучука не изменился.

Ответ: 3,58.

8.Образец полимера массой 10,1 г выдерживали в растворителе в течение 8 ч, после этого масса полимера стала 7,3 г. Рассчитать степень набухания этого полимера и определить тип набухания полимера в данном растворителе.

9.Построить кинетическую кривую набухания каучука в четыреххлористом углероде по экспериментальным данным, приведенным в табл. 9.16. Определить константу скорости набухания и предельную степень набухания.

Таблица 9.16

10. При изучении кинетики набухания каучука в этиловом спирте получены данные, приведенные в табл. 9.17. Определить графически константу скорости набухания каучука.

Таблица 9.17

134

Основные термины и определения

Агрегативная устойчивость – способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени размеры частиц и их индивидуальность.

Адгезия (прилипание) – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии частиц поверхностных слоев двух конденсированных фаз.

Адсорбция – процесс самопроизвольного концентрирования вещества на поверхности раздела фаз(обогащение поверхностного слоя одним из компонентов раствора).

Адсорбент – это вещество (чаще твердая или жидкая фаза), на поверхности которой происходит концентрирование(адсорбция) одного из компонентов раствора.

Адсорбтив – это адсорбируемое вещество, находящееся в объеме фазы, из которой происходит адсорбция.

Адсорбат – это адсорбируемое вещество, находящееся на поверхности адсорбента

Адсорбция предельная (Аmax) показывает максимальное количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности адсорбента. Амфифильные вещества – это вещества, имеющие дифильное строение и обладающие одновременно лиофильными(гидрофильными) и лиофобными (гидрофобными) свойствами. Эти вещества хорошо растворимы как лиофильных(полярных), так и в лиофобных (неполярных) жидкостях.

Аэрозоли – это дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой.

Блок-сополимеры – это полимеры, в макромолекулах которых сравнительно длинные последовательности звеньев одного -мо номера чередуются с блоками другого мономера.

Гетерогенной называется система, состоящая из нескольких гомогенных частей (фаз), разделенных поверхностью раздела и находящихся в динамическом равновесии.

135

Двойной электрический слой (ДЭС) – это пространственное раз-

деление зарядов на межфазной поверхности. Или тонкий слой сплошной среды, прилегающий к заряженной поверхности частицы дисперсной фазы, в котором ионы противоположного знака заряда (противоионы), компенсируют электрический заряд поверхности.

Десорбция – процесс, перехода адсорбированного вещества (адсорбата) из поверхностного слоя в объем фазы.

Дисперсными системами называют гетерогенные, преимущественно микрогетерогенные системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном состоянии, то есть, раздроблена и равномерно распределена по объему другой фазы.

Дисперсная фаза – это раздробленная (прерывная) фаза дисперсной системы.

Дисперсионная среда – это нераздробленная (непрерывная) часть дисперсной системы, в которой равномерно распределены частицы дисперсная фаза.

Дисперсность (D) – это количественная величина, обратная определяющему (характерному) размеру частиц дисперсной фазы. Изоэлектрическая точка – это рН раствора ВМС, при котором число разноименных зарядов в макромолекуле одинаково, т.е. суммарный заряд молекулы полиамфолита равен нулю.

Индифферентные электролиты (противоионы) – это ионы, при-

сутствие которых в растворе не вызывает изменения потенциала ядра мицеллы гидрофобного золя.

Интегральной теплотой набухания (Q) называют общее количе-

ство теплоты, выделившееся при набухании 1 г сухого полимера. Ион-коагулятор – это ион электролита, имеющий заряд противоположный заряду коллоидной частицы золя.

Ионный обмен – это обратимая реакция эквивалентного обмена ионами между твердым веществом(ионитом) и раствором электролита.

136

Капиллярная конденсация – это превращение газа в жидкость в капиллярах или порах твердых тел.

Капиллярное давление – это избыточное давление, возникающее под искривленной поверхностью раздела фаз.

Коагуляция – это укрупнение частиц твердой дисперсной фазы в результате их взаимодействия.

Коалесценция – cлияние капель жидкости или пузырьков газа внутри подвижной дисперсионной среды(жидкости или газа) и образование частиц большего размера.

Коллоидная химия – это наука, изучающая свойства и явления, происходящие в дисперсных системах.

Коллоидные системы – дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы имеют размер10-9-10-7 м (1-100 нм), промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами.

Коллоидные ПАВ – это поверхностно-активные вещества, способные в растворах образовывать агрегаты-мицеллы, состоящие из большого числа молекул (от 20 до 100).

Контракция – уменьшение объёма системы полимер – растворитель при набухании полимера.

Конформацией (от лат. conformatio — форма, построение, расположение) называют энергетически неравноценные пространственные расположения атомов в молекуле ВМС определенной конфигурации, обусловленные поворотом вокруг простых связей или изгибом связи.

Ксерозоли – это дисперсные системы, у которых дисперсионная среда имеет твердое агрегатное состояние.

Критической концентрацией мицеллобразования(ККМ) – это концентрация ПАВ, при которой в растворе образуются мицеллы. Лиозоли – дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой.

Мезопористые молекулярные сита – это сорбенты, избирательно поглощающие из окружающей среды вещества, молекулы которых не превышают определённых размеров.

137

Мицеллы – это частица дисперсной фазы с прилегающим двойным электрическим слоем (частицы в коллоидных системах, состоящие из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя.

Набухание – это самопроизвольный процесс поглощения низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом, сопровождающийся увеличением массы и объёма полимера.

Неиндифферентные электролиты (противоионы) – это элек-

тролиты содержащие ионы, способные достраивать кристаллическую решетку частицы (агрегата), присутствие которых в растворе вызывает изменения потенциала ядра мицеллы гидрофобного золя.

Осмосом называют самопроизвольное проникновение растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану.

Осмотическое давление (π) – это давление, которое необходимо приложить к раствору для предотвращения осмоса и приведения системы в равновесие.

Пены – высококонцентрированные дисперсные системы, состоящие из пузырьков газа, отделенных друг от друга тонкими твердыми или жидкими пленками.

Пептизация – это перевод осадка в коллоидное состояние при помощи веществ (пептизаторов), восстанавливающих на поверхности частиц стабилизирующие структуры.

Пленки Ленгмюра - Блоджетт – это монослой или последовательность монослоев амфифильного вещества(ПАВ), формирующихся на водной поверхности с последующем их нанесением на твердую поверхность (подложку).

Поверхностные явления – это процессы, протекающие на границе раздела фаз и сопровождающиеся самопроизвольным снижением поверхностной энергии.

138

Поверхностное натяжение – это работа обратимого изотермического процесса, направленная на образование единицы площади межфазной поверхности при постоянных объеме, давлении и составе жидкости.

Поверхностно-активные вещества – это химические соединения дифильного строения, которые, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Поверхностная активность – это количественная характеристика способности вещества понижать поверхностное натяжение. Полиэлектролитами называют ВМС, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные в растворах диссоциировать на ионы.

Порог быстрой коагуляции – это концентрация электролита в коллоидной системе, при которой начинаются видимые изменения.

Потенциалопределяющие ионы – это ионы, обеспечивающие по-

явление электрического заряда на поверхности частицы дисперсной фазы.

Рассеяние света – рассеяние электромагнитных волн видимого диапазона при их взаимодействии с веществом.

Седиментация – это оседание частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести, приводящее к разрушению дисперсной системы.

Седиментационная (кинетическая) устойчивость – это способ-

ность дисперсной системы противостоять действию силы гравитации (тяжести), в результате воздействия которой происходит осаждение частиц дисперсной фазы.

Синерезис – это явление самопроизвольного выделения жидкости из студней или гелей, сопровождающееся уплотнением пространственной структурной сетки и уменьшением их объема.

139

Скорость коагуляции – это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы. Скоростью набухания – это изменение степени набухания в единицу времени (di/dτ) контакта полимера с растворителем. Смачивание – это взаимодействие жидкости с твердой или более плотной жидкой фазой при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых газ (воздух). Солюбилизация – растворение в растворах коллоидных ПАВ веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы.

Студнем называют насыщенный раствор растворителя в полимере. Удельная поверхность – площадь межфазной поверхности, отнесенная к единице массы или объема дисперсной фазы. Устойчивостью системы – способность дисперсной системы сохранять неизменными во времени размер частиц дисперсной фазы (дисперсность) и распределение их по объему системы. Частичная концентрация – это число частиц дисперсной фазы в единице объема системы.

Электрофорез – направленное движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля.

Электроосмос – движение дисперсионной среды через неподвижную капиллярно-пористую перегородку под действием внешнего электрического поля.

Эмульсии – дисперсные системы, в которых дисперсионная фаза и дисперсионная среда являются взаимно нерастворимыми или плохо растворимыми жидкостями

Эффект Тиндаля, рассеяние Тиндаля – оптический эффект, рас-

сеяние света при прохождении светового пучка через оптически неоднородную среду, обычно наблюдается в виде светящегося конуса (конус Тиндаля), видимого на тёмном фоне.

140