Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

где КГ – константа распределения адсорбирующегося вещества,

называемая константой Генри, величина которой не зависит от концентрации адсорбтива.

В разбавленном растворе активность адсорбтиваможно считать равной его концентрации аi = сi, кроме того при незначительном заполнении поверхности адсорбента адсорбатом, отношение равновесной концентрации компонента в объеме раствора и в адсорбционном слое стремится к постоянному значению равному КГ. Эту закономерность аналитически выражают в виде адсорбционного уравнения Генри:

газа или пара. Для идеального газа оно связано с концентрацией по уравнению Менделеева - Клапейрона: р = сRT и тогда константа Генри имеет значение: КГ = КГ′·RT.

Уравнение Генри (6.16) описывает изотермы адсорбции при малых концентрациях (или давлениях) адсорбтива, демонстрируя прямо пропорциональный характер зависимости адсорбции от концентрации (или давления) компонента в растворе. Взаимо-

связь КГ с адсорбционным потенциалом позволяет оценивать степень химического сродства адсорбтива к адсорбенту.

Уравнение Гиббса. В адсорбционной теории Гиббса величина адсорбции (Г) связана с изменением химического потенциала компонента (μ) и способностью адсорбтива изменять поверх-

Если адсорбция вещества, например, ПАВ наблюдается из разбавленного раствора, коэффициент активности адсорбтива близок к единице и активность компонента равна его концентрации, а = с, уравнение (6.17) преобразуется к виду:

21

Уравнения (6.17) и (6.18) показывают зависимость адсорбции вещества от равновесной активности или концентрации адсорбтива в растворе. Величина адсорбции зависит от температуры, концентрации и производной (dσ/dc). Последняя показывает зависимость поверхностного натяжения раствора от равновесной концентрации адсорбтива, а ее знак отражает интенсивность процесса.

Если dσ/dc < 0, то есть с ростом концентрации поверхностное натяжение убывает (рис. 6.3, кривая 1), тогда адсорбционный потенциал положительный (Wa > 0) и адсорбция с ростом концентрации адсорбтива возрастает. Такая зависимость наблюдается в растворах ПАВ.

Рис. 6.3. Изотермы поверхностного натяжения раствора:

1 – поверхностно-активного вещества;

2 – поверхностно-инактивного вещества;

3 – поверхностно-неактивного вещества

Если dσ/dc > 0, то есть с ростом концентрации поверхностное натяжение возрастает (рис. 6.3, кривая 2), тогда адсорбционный потенциал величина отрицательная(Wa < 0) и адсорбция в этом случае не происходит, вещество накапливается в объеме раствора, что характерно для растворов ПИАВ.

В случае если dσ/dc = 0 и адсорбционный потенциал тоже равен нулю (Wa = 0), адсорбция не происходит и поверхностное натяжение раствора не зависит от концентрации растворенного вещества. Такие вещества называют поверхностно неактивными (рис. 6.3, кривая 3).

Рассмотрим адсорбцию ПАВ из водных растворов на границе с воздухом. В этом случае адсорбция протекает самопроизвольно с большой скоростью и сопровождается понижением -из бытка поверхностной энергии (dσ/dc) < 0, тогда в соответствие с уравнением (6.18) адсорбция с ростом концентрации монотонно

22

возрастает. В результате наблюдается сближение адсорбированных молекул в поверхностном слое, то есть постепенное его уплотнение. Этот процесс должен в конечном итоге привести к насыщению адсорбционного слоя, которому будет отвечать некое

предельное значение адсорбции (Гmax).

данные в области низких концентраций адсорбтива. Практическое значение уравнения Гиббса состоит в том, что с его помощью можно рассчитать адсорбцию по результатам измерения поверхностного натяжения.

Уравнение Ленгмюра. Уравнение, описывающее равновесную адсорбцию газов на твердой поверхности в изотермических условиях, предложено в 1916 г. американским ученым И. Лен-

гмюром в теории мономолекулярной адсорбции.

При выборе модели адсорбционного процесса учтены особенности, которые вызваны энергетической и физической неоднородностью твердой поверхности. Поверхность адсорбента пористая и поэтому распределение поверхностной энергии имеет сложный вид. Наибольшая ее нескомпенсированность наблюдается в так называемых активных центрах (рис. 6.5). В этой связи адсорбция, происходящая на твердой поверхности, локализуется в основном на активных центрах поверхности.

23

Автором рассматривалась модель обратимой мономолекулярной адсорбции на активных центрах однородной поверхности адсорбента, каждый из которых в энергетическом отношении равноценны и способны адсорбировать только одну молекулу адсорбата.

Взаимодействия между молекулами адсорбата на поверхности не учитывались, так как они малы по сравнению с взаимодей-

ствиями адсорбат - адсорбент, последние в свою очередь рассматривались, как обратимая квазихимическая реакция вида:

А + [Z] ↔ [AZ],

где [AZ] – локализованный адсорбционный комплекс. В результате на поверхности раздела фаз устанавливалось динамическое равновесие, при котором скорости адсорбции и десорбции равны.

В конечном итоге получено уравнение изотермы адсорбции:

где A, Amax – равновесная адсорбция и равновесная предельная адсорбция газа на поверхности твердого адсорбента; K – константа адсорбционного равновесия; p – равновесное парциальное давления газа.

Выражение (6.19) применимо для описания адсорбции газов.

В случае адсорбции на твердом адсорбенте компонентов из жидких растворов уравнение Ленгмюра имеет вид:

где с – равновесная концентрация компонента в растворе. Предельная адсорбция (Аmax) показывает максимальное ко-

личество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности адсорбента. Эту величину называют емкостью адсорбционного монослоя или количество адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента.

24

Из определения следует, что на величинуАmax влияют природа адсорбента и адсорбата, свойства активной поверхности адсорбента и температура.

Константа адсорбционного равновесия K в уравнении Ленгмюра характеризует взаимодействие адсорбата с адсорбентом: чем большим сродством обладает адсорбат к адсорбен, тему больше величина константы.

Анализ экспериментальных изотерм адсорбции различных ПАВ на полярных поверхностях показал, что все они имели одинаковую форму. В области высоких концентраций адсорбция достигает предельного, постоянного значения и на изотерме наблюдается горизонтальный участок. Вещества одного гомологического ряда имеют практически одинаковое предельное значение адсорбции (рис. 6.6). Молекулы ПАВ одного гомологического ряда независимо от длины углеводородной цепи занимают на поверхности раздела фаз одинаковую площадь и толщина адсорбционного слоя соответствует размеру одной молекулы, то есть на поверхности формируется мономолекулярный слой адсорбата.

Анализ уравнения (6.20) показывает, что в отличие от уравнения Гиббса (6.18) изотерма Ленгмюра применима для широкой области концентраций адсорбтива. В области низких концентраций вещества K·c << 1, знаменатель уравнения (6.20) близок к единице, в этом случае уравнение Ленгмюра принимает линейный вид, соответствующий начальному участку изотер-

мы, А = Аmax∙K·c.

25

мюровскими» изотермами, может протекать полимолекулярная адсорбция, характеризующаяся так называемымиs-образными изотермами.

Уравнение БЭТ. Уравнение, описывающее полимолекулярную адсорбцию на твердых адсорбентах, предложено группой американских ученых С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Тел-

лером, авторами теории полимолекулярной адсорбции – теории БЭТ, которая развивает теорию Ленгмюра. Рассматривая адсорбцию на однородной поверхности без взаимодействий в плоскости слоя, авторами дополнительно учитываются «вертикальные» межмолекулярные взаимодействия адсорбатадсор-

бат (рис. 6.7).

Рис. 6.7. Схема формирования полимолекулярных слоев справа налево согласно теории БЭТ

В соответствие с теорией БЭТ, при адсорбции молекулы адсорбата избыточная энергия активного центра компенсируется не полностью, образовавшийся комплекс адсорбатадсорбент [AZ] энергетически активен и способен к адсорбции следующих молекул адсорбтива. Полимолекулярную адсорбцию рассматривают, как серию квазихимических равновесных реакций образования единичных и кратных комплексов:

А + [Z] « [AZ]* – единичный комплекс; A + [AZ]*« [A2Z]* – двойной комплекс;

A + [A2Z]* « [A3Z]* – тройной комплекс и т. д.

26

где рs – давление насыщенного пара при данной температуре; р/рs

– относительное давление пара; K ' = Kр , Kр – константа адсорб- kL

ционного равновесия для мономолекулярного слоя; kL – константа конденсации пара.

При малых относительных давлениях (р/рs << 1 и p << ps) уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (6.19).

27

и неполярные (угли) промышленные адсорбенты, применяемые для выделения соответственно полярных и неполярных веществ из различных растворов и сред.

Лабораторная работа № 18. Адсорбция уксусной кислоты из водных растворов

на активированном угле

Цель работы: получение изотермы адсорбции органической кислоты, описание изотермы уравнением Фрейндлиха; определение предельной адсорбции кислоты и удельной активной поверхности адсорбента.

Реактивы: активированный уголь, водные растворы уксусной кислоты СН3СООН и гидроксида натрия NaOH с концентрациями от 0,01 до 0,5 моль/дм3, индикатор – спиртовой раствор фенолфталеина.

28

Теоретические сведения

Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах имеет ряд особенностей, которые вызваны как отмечалось выше энергетической и физической неоднородностью твердой поверхности. К тому же поверхность твердых адсорбентов пористая, пронизана сетью капилляров различного диаметра, в этой связи в адсорбции участвуют не только внешняя, но и внутренняя поверхность пор адсорбента. Этот факт существенно влияет на удельную активную поверхность адсорбента. В зависимости от природы адсорбента, адсорбтива и механизма процесса адсорбция может быть молекулярной, ионной и ионообменной.

При молекулярной адсорбции адсорбтивом могут быть, например, неионогенные поверхностно активные вещества(ПАВ), характерной особенностью которых, является их дифильное строение. Молекула ПАВ содержит гидрофильный(полярный) и гидрофобный (неполярный) фрагменты. К полярным относят группы содержащие элементы с большой электронной плотностью, например, –СООН, –ОН, –SO3 и др., к неполярным – группы с слабым молекулярно-силовым полем, соответственнои, слабым сродством к полярной фазе, например, углеводородные фрагменты: –СН2СН3, –С3Н7 и др. Подобное строение позволяет молекуле ПАВ одновременно взаимодействовать с полярными и неполярными средами, накапливаясь самопроизвольно на границе раздела фаз, понижая при этом энергию Гиббса поверхности. Полярные группы ПАВ, условно обозначенные «○», ориентируются в полярную фазу (водный раствор), как указано на рис. 6.10, а неполярные группы, обозначенные «¾», в неполярную фазу (воздух, активированный уголь и др.). В результате на поверхности адсорбента формируется адсорбционный слой определенной структуры.

Согласно правилу Ребиндера, при адсорбции ПАВ разность полярностей между адсорбентом и растворителем уменьшает-

ся. Особенность адсорбции дифильных молекул состоит в том, что образовавшийся адсорбционный слой может изменить характер поверхности. Например, в результате адсорбции ПАВ на активированном угле (рис. 6.10) поверхность адсорбента становит-

29

ся гидрофильной, вследствие чего уголь приобретает способность смачиваться водой.

Все полярные гидрофильные адсорбенты(силикагель, глиноземы, цеолиты) адсорбируют ПАВ и менее полярные вещества из неполярных и слабополярных жидкостей. Неполярные адсорбенты (уголь, некоторые полимерные материалы), напротив, хо-

рошо адсорбируют ПАВ и неполярные вещества из полярных жидкостей. Таким образом, адсорбция веществ из водных растворов более эффективна на неполярных (гидрофобных), а из неводных – на полярных (гидрофильных) адсорбентах.

По истечении определенного времени в системе водный раствор ПАВ - адсорбент устанавливается адсорбционное равновесие. Зависимость равновесной адсорбции на твердом адсорбенте от равновесной концентрации адсорбтива в растворе описывается различными уравнениями. В инженерных расчетах используют уравнение Ленгмюра (6.20), но более часто эмпирическое уравнение Фрейндлиха

где b и n - эмпирические коэффициенты; с - равновесная концентрация адсорбтива.

Важной характеристикой адсорбента является удельная активная площадь поверхности (Sуд, м2/г). Экспериментально определив емкость монослоя (Аmax, моль/г), можно рассчитать площадь активной поверхности, приходящейся на единицу массы адсорбента, по формуле

30