Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

Лабораторная работа № 26. Изучение кинетики ограниченного набухания

высокомолекулярных соединений

Цель работы: изучение закономерностей процесса ограниченного набухания высокомолекулярных соединений, определение предельной степени набухания и константы скорости ограниченного набухания полимера, выяснение влияния рН водного раствора на набухание.

Материалы: желатин, крахмал, казеин, целлюлоза, пищевые волокна и другие ВМС.

Теоретические сведения

К полиэлектролитам относят белки, нуклеиновые кислоты, вещества которые имеют как основную –NH3ОН так и кислотную

–СООН группы. В водном растворе в зависимости от рН среды полярные группы диссоциируют по-разному и поэтому макромолекула белка приобретает определенный заряд. В кислой среде идет диссоциация основных групп:

–R–NH3OH D –R–NH3+ + OH–,

за счет чего макромолекула заряжается положительно. В щелочной среде наоборот идет диссоциация кислотных групп:

–R–СОOH D –R–СОО– + H+,

и макромолекула заряжается отрицательно. Одноименно заряженные участки макромолекулы не позволяют ей свернуться в клубок, что облегчает проникновение молекул растворителя и гидратацию цепей ВМС. Степень набухания белков в этом случае возрастает и достигает высоких значений.

Состояние полимера, при котором число разноименных зарядов в белковой молекуле одинаково, то есть суммарный заряд полиамфолита равен нулю, называется изоэлектрическим. Значение рН раствора, соответствующее изоэлектрическому состоянию, называется изоэлектрической точкой (pI или ИЭТ). Значения изоэлектрических точек некоторых белков приведены в табл. 9.3. Степень набухания полиамфолита в изоэлектрической точке резко снижается вследствие сворачивания цепи поли-

121

мера в глобулу (рис. 9.18) за счет притяжения друг к другу положительно и отрицательно заряженных групп макромолекулы.

Диффузия молекул растворителя в объем глобулы затруднена, что резко снижает степень и скорость набухания, предельная степень набухания в ИЭТ имеет наименьшее значение (рис. 9.19).

Рис. 9.19. Зависимость предельной степени набухания белков от рН среды

Порядок выполнения работы

1.В водопроницаемый, но не смачивающийся контейнер (например, мешочек из нейлона или спандекса) поместить навеску с исследуемым полимером.

2.Набухометр (рис. 9.20) заполнить растворителем так, чтобы резервуар 1 был свободен и зафиксировать объем растворителя, установив уровень жидкости в градуированной трубке2 на нулевую отметку.

3.Водопроницаемый контейнер с исследуемым веществом, поместить в резервуар 1, который затем плотно закрыть пробкой.

122

Обработка опытных данных

1.По полученным опытным данным по формуле (9.1) или (9.2) определить степень набухания вещества в растворителе. Для воды и разбавленных водных растворов массу поглощенной жидкости mж заменяют ее объемом Vж. Результаты записать в табл. 9.4.

2.Определить предельную степень набухания imax. Для этого уравнение (9.3) привести к линейному виду:

В любой программе, например, в Excel построить график в координатах 1/i = f(1/t), получить линейное уравнение у = а + bx и найти максимальную степень набухания imax = 1/a.

3.По уравнению (9.5) рассчитать константу скорости набухания kн в различные моменты времени и ее среднее значение.

4.Аналогичные измерения и расчеты выполнить при -не скольких значениях рН водного раствора. Результаты записать в табл. 9.5.

Таблица 9.5

Исследуемое ВМС _________________

рН

imax, г/г

kн, мин-1

5. По полученным данным построить графики зависимостей kн = f(pH) и imax = f(pH). Сделать вывод о влиянии рН на константу скорости набухания и предельную степень набухания.

Контрольные задания

1.Охарактеризовать процесс набухания ВМС, объяснить причину «особого» взаимодействия макромолекул с растворителем.

2.Привести виды набухания, кратко описать особенности каждого из них.

3.Описать стадии процесса набухания, охарактеризовать особенности стадии сольватации (гидратации).

4.Дать определения контракции и синерезиса.

124

5.Охарактеризовать факторы, влияющие на набухание.

6.Привести примеры применения набухания.

Лабораторная работа № 27. Изучение гидрофильных свойств высокомолекулярных соединений (ВМС)

Цель работы: овладение методикой определения гидрофильности ВМС, определение теплоты набухания и удельной массы связанной воды в ВМС, установление влияния рН раствора на гидрофильные свойства полимера.

Приборы, реактивы и материалы: калориметрическая ус-

тановка, растворы соляной кислоты и гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм3, ВМС (желатин, крахмал, казеин, целлюлоза, пищевые волокна и другие).

Теоретические сведения

Набухание ВМС начинается со стадии гидратации(или сольватации), в результате которой полярные группы, имеющиеся в боковых ответвлениях полимерной цепи, взаимодействуют с молекулами низкомолекулярной жидкости, например, с водой.

Этот процесс сопровождаемся экзотермическим тепловым - эф фектом, который называется теплотой набухания.

Интегральной теплотой набухания(Q) называют общее количество теплоты, выделившееся при набухании 1 г сухого полимера. Теплота набухания зависит от природы полимера и растворителя. Для полимера с большим числом полярных групп теплота набухания достаточно велика, для неполярного полимера в неполярной жидкости – мала.

Для второй стадии характерно резкое снижение теплоты набухания, прекращение контракции и увеличение объема и массы полимера. Эту стадию набухания называют диффузионной вследствие односторонней диффузии растворителя в матрицу полимера.

В связи с этим различают две формы воды в набухающих полимерах: связанную, или гидратационную, и свободную, или капиллярную. Связанная вода обладает свойствами отличными от

125

свойств воды в макрообъеме – большей плотностью, пониженной растворимостью веществ в ней, сниженной температурой замерзания (до –15 °С и ниже) и так далее.

Присутствие связанной воды в почве, растениях, живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, определяет морфологические структуры клеток и тканей. Связанная вода прочно удерживается веществом и удаляется только при соблюдении особых режимов сушки. С течением времени наблюдается старение -на бухших полимеров (синерезис), проявляющееся в постепенном сжатии сетки (матрицы), в результате чего выделяется интермицеллярная жидкость – в первую очередь свободная, а затем и связанная вода. К синерезису относится отделение сыворотки при свертывании молока, появление «слезы» в твердых сырах.

Теплота набухания ВМС, а следовательно, и количество связанной воды в биополимерах зависит от числа полярных групп, с которыми она взаимодействует, образуя водородные связи. На основе этого разработана методика определения гидрофильности ВМС по теплоте набухания. Определив теплоту набухания, можно оценить количество воды, связываемой полимером.

Экспериментально установлено, что энергия перехода единицы массы воды из свободного состояния в связанное составляет около 334,4 Дж. Массу воды, связываемой одним граммом полимера можно рассчитать по формуле:

где x – масса связанной воды, г Н2О/г ВМС; Q, Дж – удельная теплота набухания, Дж/г.

Теплоту набухания ВМС определяют калориметрическим методом, который подробно описан в лабораторной работе №1 с помощью калориметра, совмещенного с персональным компьютером (рис. 1.5).

Тепловой эффект набухания навески полимера (Q, Дж) рассчитывают по формуле:

Q = Cк DT1 ,

126

где Ск – тепловое значение калориметра, Дж/К; Т1 – изменение температуры в калориметрическом опыте взаимодействия полимера с растворителем, К.

Порядок выполнения работы

1.Изучить схему калориметрической установки и методику выполнения измерений, приведенные в лабораторной работе № 1.

2.Определить тепловое значение калориметра(Ск), измерив изменение температуры при растворении навески стандарт-

ного вещества (KCl) – Т2.

3. Определить удельную теплоту набухания полимера (Qуд). Для этого: получить температурный ход набухания навески ВМС (по указанию преподавателя), графически определить изменение температуры ( T1) при набухании ВМС. Удельную инте-

гральную теплоту набухания рассчитать по формуле:

Qуд = Cк DT1 , m

где m – масса навески ВМС.

4.Рассчитать массу связанной (гидратной) воды в изученном ВМС по формуле (9.7).

5.Провести измерения в растворах с разным значением рН. Результаты записать в табл. 9.6.

Таблица 9.6

рН

Qуд, Дж/г

х, г/г

6. Построить график зависимости х = f(pH), сделать вывод о влиянии рН водного раствора на гидрофильность полимера.

Контрольные задания

1. Описать первую стадию процесса набухания ВМС. Объяснить, что такое «связанная» вода в полимере.

127

2.Объяснить явление контракции в белковых студнях.

3.Объяснить влияние рН на набухание белков в водных растворах.

4.Описать методику определения удельной массы связанной воды в гидрофильных полимерах.

Расчетно-практическая работа № 9. Изучение кинетики ограниченного набухания ВМС

По экспериментальным данным зависимости объема - по глощенной жидкости (Vж) от времени ограниченного набухания (t) высокомолекулярного соединения (ВМС), приведенным в табл. 9.7, описать кинетику набухания.

1.Рассчитать степень набухания (i) по формуле (9.1), если

масса сухого ВМС равнаmо (табл. 9.7), а плотность раствора близка к 1 г/см3.

2.Построить кинетическую кривую набухания ВМС в ко-

ординатах i = f(t).

3. Определить предельную степень набухания(imax) и коэффициент a графически, используя линейное уравнение(9.6). Для этого описать экспериментальные данные линейной функцией 1 i = f (1 t ), определить значение свободного члена (a) и уг-

лового коэффициента (b) полученного линейного уравнения y=a+bx и найти значения предельной степени набухания imax = 1/а

икоэффициента a = 1/(b×imax ) = а/b.

4.Определить скорость набухания для времени tx (табл. 9.8)

по формуле, полученной дифференцированием уравнения (9.3):

128

129

Таблица 9.8

5. Вычислить значения константы скорости набухания по уравнению (9.5) для каждого момента времени, приведенному в табл. 9.7, и найти среднюю константу скорости набухания или по уравнению (9.4), рассчитав степень набуханияi для времени t (вариант У) по уравнению (9.3).

Задачи по теме «Виды дисперсных систем»

Примеры решения задач

Пример 1. Получена зависимость удельной электрической проводимости (ӕ) водных растворов лаурата калия от концентрации ПАВ (сПАВ) (табл. 9.9). Определить графически ККМ ПАВ.

Решение.

По экспериментальным данным, приведенным в табл. 9.9 строим график зависимость удельной электрической проводимости от концентрации ПАВ ӕ = f(cПАВ).

æ∙105,

См/м

сПАВ, кг/м3

130