Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

5.Вычислить теоретическую константу скорости коагуляции при температуре Т = 298 К по уравнению (8.7), приняв, что вязкость среды соответствует вязкости воды и при этой температуре равна 9 10–4 Па×с.

6.Определить вид коагуляции(быстрая или медленная), сравнив экспериментальную и теоретическую константы скорости коагуляции.

Задачи по теме «Устойчивость и коагуляция гидрофобных дисперсных систем»

Примеры решения задач

Пример 1. На коагуляцию 10 м3 золя потребовалось 3,8 м3 раствора NaCI концентрацией 200 моль/м3. Рассчитать объем раствора Al2(SO4)3 с концентрацией50 моль/м3, необходимый для коагуляции 100 м3 золя, если электрический заряд коллоидных частиц золя положительный.

Решение.

Поскольку коллоидные частицы золя заряжены положительно, их коагуляцию будут вызывать анионы добавляемого электролита. Концентрация анинов Cl- совпадает с концентрацией бинарного электролита NaCI. Порог коагуляции g1 по этому рассчитываем по формуле (8.1).

Ионами-коагуляторами в электролитеAl2(SO4)3 являются ионы SO24- , заряд которых равен двум. Порог коагуляции g2 золя по ионам SO24- определяем из формулы Шульце - Гарди:

g2 = g1 , z6

где z – заряд иона коагулятора:

91

Для коагуляции 100 м3 сточных вод потребуется 86,1 моль ионов SO24- или n2 = 86,1/3 = 28,7 моль электролита, поскольку при диссоциации одна молекула Al2(SO4)3 дает три иона SO24- .

Объем V2 раствора Al2(SO4)3 концентрацией с2 = 50 моль/м3, содержащий такое количество электролита, рассчитываем по формуле, полученной из пропорции:

V2 = n2 ×1 = 28,7 = 0,574 м3 . c2 50

Пример 2. При изучении кинетики коагуляции золя серы получены следующие экспериментальные данные (табл. 8.5).

Таблица 8.5

Рассчитать константу скорости коагуляции, используя теорию Смолуховского, вычислить время половинной коагуляции и теоретическую константу скорости коагуляции при298 К. Определить вид коагуляции (быстрая или медленная) путем сопоставления экспериментальной и теоретической констант.

Решение.

Согласно теории быстрой коагуляции Смолуховского, изменение численной концентрации частиц n, м-3, во времени описывается кинетическим уравнением второго порядка (8.4).

Приводим это уравнение к линейному виду:

строим график в координатах1/nt = f(t) и определяем значение константы скорости коагуляции k, которая равна угловому коэффициенту уравнения, полученного в стандартной программе,

1/v = 0,0004 ·10-14· τ + 0,0623·10-14.

92

Экспериментальная константа скорости коагуляции золя равна kэ = 4,0∙10-18 м3/с.

Время половинной коагуляции золяQ рассчитываем по

Теоретическую константу скорости быстрой коагуляции вычисляем по формуле (8.7), приняв, что вязкость среды соответствует вязкости воды и при этой температуре равна 9 10–4 Па×с:

Поскольку экспериментальная константа скорости коагуляции kэ меньше теоретической константыkб, делаем вывод, что коагуляция медленная.

Задачи

1.В сточных водах комбината по переработке бытовых отходов обнаружены соли свинца в коллоидном состоянии, которые необходимо удалить осаждением частиц после коагуляции.

Экспериментально установлено, что частицы в электрическом поле перемещаются к отрицательному электроду. Выбрать наиболее эффективный коагулянт для данного золя, если имеются электролиты Al(NO3)3, K2SO4, СaCl2, NaI.

2.На коагуляцию 10 см3 положительного золя гидроксида

железа израсходовано 10 см3 раствора K2SO4 с концентрацией 0,1 моль/дм3. Рассчитать порог коагуляции данного золя сульфатом калия.

Ответ: 0,05 моль/дм3.

3. Рассчитать порог коагуляции гидрозоля гидроксида марганца Mg(OH)2 по электролиту нитрату марганцаMg(NO3)2, если для коагуляции 10 см3 золя требуется 15 см3 раствора этого электролита с концентрацией 0,1 моль/дм3.

Ответ: 0,06 моль/дм3.

93

4. Для коагуляции 10-3 м3 золя гидроксида алюминия Al(OH)3 требуется 10 см3 раствора сульфата алюминия Al2(SO4)3. Концентрация электролита равна 0,01 кмоль/м3. Определить механизм и рассчитать порог коагуляции золя.

Ответ: 0,198 моль/м3.

5.Пороги коагуляции золя электролитами оказались рав-

ными (моль/дм3): с(NaNO3) = 0,25; с[Fe(NO3)3] = 0,00035;

с[Mg(NO3)2] = 0,004. Определить какие ионы электролитов являются коагулирующими? Как заряжены частицы золя?

6.Порог коагуляции отрицательного золя сульфида серебра

хлоридом кальция gCaCl2 составляет 5,3×10-3 моль/дм3. Рассчитать порог коагуляции данного золя сульфатом натрия Na2SO4.

Ответ: 0,17 моль/дм3.

7.Экспериментально установлено, что коллоидная частица золя в электрическом поле перемещается к отрицательному электроду. Какой из электролитов – Al(NO3)3, K2SO4 или Na3PO4 – будет наиболее эффективным коагулятором. Рассчитать для дан-

ного электролита порог коагуляции, если известно, что на коагуляцию 10 см3 золя пошло 13 см3 раствора NaCl с концентрацией 0,1 моль/дм3.

Ответ: 0,0775 ммоль/дм3.

8.Для коагуляции 10 м3 золя гидроксида марганца

Mg(OH)2 требуется 15 м3 раствора нитрата калияKNO3 с концентрацией 100 моль/м3. Рассчитать необходимый для этих це-

лей объем раствора хлорида алюминияAlCl3 той же концентрации, что и KNO3, если электрический заряд коллоидных частиц золя: а) отрицательный, б) положительный.

Ответ: 8,2 дм3, 2,5 м3.

9.Золь сульфида мышьяка последовательно коагулирова-

ли растворами хлорида натрия, хлорида магния и хлорида алюминия. Определите знак заряда частицы этого золя и проверьте выполнение правила Шульце– Гарди, если известно, что для коагуляции 10-5 м3 золя потребовалось 1,2∙10-6 м3 NaCl с концентрацией раствора 0,5 кмоль/м3; 0,4∙10-6 м3 MgCl2 с концентрацией 0,036 кмоль/м3; 0,1∙10-6 м3 AlCl3 с концентрацией 0,01 кмоль/м3.

94

10. Определить константу скорости коагуляции золя йодида серебра, если известно, что его начальная частичная концен-

трация 3,2 × 1014 м-3, а время половинной коагуляции золя 11,5 с.

Ответ: 2,72 × 10–16 м3/с.

11. Рассчитать время половинной коагуляции золя с концентрацией дисперсной фазы mV = 1,5 × 10–3 кг/м3 и дисперсностью 0,25 нм–1, если константа скорости быстрой коагуляции

равна 3 × 10–16 м3/с. Плотность частиц аэрозоля равна 2,2 г/см3 .

Ответ: 1,64 × 10–4 с.

12.Рассчитать время половинной коагуляции золя каолина с начальной численной концентрацией дисперсной фазы 5 × 1014 м-3, если через 105 с численная концентрация стала 3,9 × 1014 м-3.

Ответ: 372 с.

13.Рассчитать во сколько раз уменьшится общее число частиц дыма через 1, 10 и 100 с после начала коагуляции, если

средний радиус частиц дыма 2 × 10–8 м, концентрация дисперсной фазы mV = 10–3 кг/м3, плотность дыма 2200 кг/м3, константа скорости коагуляции 3×10–16 м3/с.

Ответ: в 5, 41 и 405 раз.

14. Во сколько раз уменьшится общее число частиц пыли через 5, 25 и 100 с после начала коагуляции? Средний радиус частиц составляет 15 нм, концентрация дисперсной фазы10–3 кг/м3, плотность пыли 2,4 г/см3, константа скорости быстрой коагуляции

4 × 10–16 м3/с.

Ответ: в 60, 296 и 1181 раз.

15.Время половинной коагуляции золя составляет350 с при исходной частичной концентрации nо = 5,3 × 1014 м-3, вязкости дисперсионной среды μ = 1 мПа × с и температуре Т = 293 K. Как изменится скорость коагуляции, если вязкость среды увеличится

в3 раза? уменьшится в 2 раза?

16.При изучении кинетики коагуляции золя золота при

температуре 290 K, вязкости дисперсионной среды 1,073 × 10–3 Па × с получены следующие экспериментальные данные (табл. 8.6).

95

Таблица 8.6

Рассчитать константу скорости коагуляции, используя теорию Смолуховского, вычислить время половинной коагуляции и теоретическую константу скорости коагуляции при290 К. Определить вид коагуляции (быстрая или медленная) путем сопоставления экспериментальной и теоретической констант.

17. При изучении кинетики коагуляции золя селена при температуре 293 K, вязкости дисперсионной среды 10–3 Па × с получены следующие экспериментальные данные (табл. 8.7).

Таблица 8.7

18. При изучении кинетики коагуляции лиофобного золя при температуре 298 K, вязкости дисперсионной среды 10–3 Па × с получены следующие экспериментальные данные (табл. 8.8).

Таблица 8.8

Для задач 17 и 18. Рассчитать константу скорости коагуляции, используя теорию Смолуховского, вычислить время половинной коагуляции и теоретическую константу скорости коагуляции при 293 К. Путем сопоставления экспериментальной и теоретической констант определить вид коагуляции (быстрая или медленная).

96

ГЛАВА 9. ВИДЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Многообразие и большое количество дисперсных систем требуют при их рассмотрении определенной систематизации. В настоящее время не существует единого принципа классификации дисперсных систем, и тем ни менее их различают по ряду общих признаков: по степени дисперсности, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды, по структурно-механическим свойствам.

Классификация по степени дисперсности. В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы различают высокодисперсные (D = 109 - 107 м), среднедисперсные (D = 107 - 105 м) и грубодисперсные (D < 105 м) системы. Удельная поверхность частиц дисперсной фазы максимальна в высокодисперсных системах, в средне- и грубодисперсных системах она уменьшается. При размере частиц менее 10-9 м поверхность раздела между частицей и средой исчезает, микрогетерогенная система превращается в гомогенную. В этом случае образуются молекулярные или ионные растворы, которые принято называть истинными растворами.

Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Фаза и среда в дисперсных системах могут находиться в любом из трех агрегатных состояний: твердом (Т), жидком (Ж) и газообразном (Г). Ряд дисперсных систем имеют одинаковое агрегатное состояние дисперсионной среды, а агрегатное состояние фазы может изменяться, например,

вжидкой среде фаза может существовать в виде микрокапель жидкости (эмульсия), или в виде твердых частиц (суспензия), или

ввиде газообразных пузырьков(пена). Возможные варианты дисперсных систем приведены в табл. 9.1. Условно системы обозначаются в виде символа, где вначале указывается агрегатное состояние дисперсной фазы, а затем через косую черту агрегатное состояние дисперсионной среды. Например, условное обозначение пены – Г/Ж.

Вобщем случае все высокодисперсные коллоидные системы называют золями. Дисперсные системы, у которых среда

97

жидкая, называют лиозолями (для воды – гидрозоли), твердая – ксерозоли и газообразная – аэрозоли. Вид и название дисперсной системы так же зависит от концентрации дисперсной фаза, например, высококонцентрированные золи называютгелями, а высококонцентрированные суспензии – пастами.

Классификация по структурно-механическим свойствам. По этому типу различаютсвободнодисперсные и связнодисперс-

ные системы. К свободнодисперсным системам относят системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут свободно перемещаются по объему дисперсионной среды. Примерами таких систем являются аэрозоли, низкоконцентрированные эмульсии и разбавленные суспензии.

механические свойства – прочность, упругость, пластичность. К таким системам относят ксерозоли и концентрированные лиозоли

98

(твердые пены, концентрированные эмульсии, гели, пасты и др.). Среди пищевых объектов к связнодисперсным системам относят пищевые массы в виде полупродуктов(тесто, мясной фарш) или готовых продуктов питания(творог, сливочное масло, халва, мармелад, сыр и т. д.).

Классификация по характеру межмолекулярных взаимо-

действий, возникающих между молекулами дисперсной фазы и дисперсионной среды, различают лиофильные (гидрофильные) и

лиофобные (гидрофобные) дисперсные системы.

Лиофильные системы характеризуются высоким сродством дисперсной фазы к дисперсионной среде и, как следствие, низкими значениями поверхностной энергии Gs. Такие системы термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно в связи с самодиспергированием. К лиофильным дисперсным системам можно отнести растворы коллоидных ПАВ, растворы высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов) и критические эмульсии.

Лиофобные системы, характеризуются низким сродством дисперсной фазы к дисперсионной среде, в этой связи межмолекулярные взаимодействия между частицами фазы и среды слабые, и соответственно термодинамическая устойчивость системы низкая. Для их образования необходимы специальное оборудование и определенные условия. Большинство дисперсных систем, в том числе и пищевых, относятся к лиофобным, например, пены, эмульсии, суспензии. Повышение устойчивости этих систем является одной из главных задач коллоидной химии. Вопросы, связанные с повышением устойчивости лиофобных систем и их коагуляцией были рассмотрены ранее в главе 8.

Свойства лиофобных дисперсных систем, которые влияют на их устойчивость, процессы коагуляции и позволяют объяснить особенности такого типа систем, рассматривались ранее в главах 7 и 8. Далее рассмотрим основные свойства лиофильных дисперсных систем.

9.1.Свойства растворов коллоидных ПАВ

Кповерхностно активным веществам, как отмечалось ранее (см. главу 6) относятся вещества, способные самопроизвольно

99

адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать ее -по верхностную энергию, или поверхностное натяжение раствора, если адсорбция происходит из раствора на границе с воздухом или другой жидкостью. Способность ПАВ при адсорбции радикально изменять свойства межфазной поверхности и тем самым оказывать влияние на многие важные свойства дисперсных систем широко используется в различных областях техники и технологических процессах. Следует отметить, что влияние ПАВ может существенно различаться в зависимости от химической природы, строения граничащих фаз и молекул ПАВ, а также от условий их применения.

В зависимости от механизма воздействия, согласно Ребиндеру, ПАВ можно разделить на четыре группы.

1-я группа. Вещества, имеющие низкую молекулярную массу, и небольшой углеводородный радикал (неполярный фрагмент), проявляющие слабую поверхностную активность и только на границе жидкость – газ, не образующие структур ни в объеме, ни в адсорбционных слоях и являющиеся веществами, истинно растворимыми в воде. Такого рода ПАВ используют как слабые смачиватели и пенообразователи, например, при флотации в качестве вспенивателей.

2-я группа. Вещества, отличающиеся от предыдущих тем, что проявляют большую поверхностную активность, в том числе на границе двух несмешивающихся жидкостей или на твердых поверхностях, контактирующих с раствором ПАВ. Так же как и в первом случае, не образующих структур ни в объеме раствора, ни в поверхностных слоях. Особенностью ПАВ этой группы является способность изменять природу поверхности. В результате их адсорбции происходит гидрофобизация гидрофильных или гидрофилизация гидрофобных поверхностей. Иными словами, в результате адсорбции ПАВ неполярная поверхность становится полярной, например, поверхность угля (графита), не смачиваемая водой, приобретает гидрофильные свойства, то есть хорошо взаимодействует с водой и другими полярными растворителями.

И наоборот, полярная поверхность бетонного сооружения, например, после обработки раствором ПАВ становится неполярной и несмачиваемой водой (гидрофобной).

100