Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

и рассчитываю величину (–ds/dc) по формуле (6.30).

Уравнение (6.18) адекватно описывает экспериментальную изотерму адсорбции в области малых концентраций ПАВ. В широком диапазоне концентраций используют уравнение Ленгмюра (6.20) для избыточной адсорбции в виде:

где Г, Гmax –избыточная адсорбция и предельная избыточная адсорбция соответственно, моль/м2; K – константа адсорбционного равновесия.

Константы в уравнении (6.31) Гmax и K, можно рассчитать, если аппроксимировать экспериментальные данные линейной формой y = a + b·x уравнения Ленгмюра:

где у = 1/Г; х = 1/с; 1/Гmax = a (свободный член), 1/K Гmax = b (уг-

ловой коэффициент).

Зная предельную адсорбцию Гmax, можно рассчитать площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в поверхностном слое Sо и толщину адсорбционного слоя l (длину молекулы ПАВ) по формулам:

где M – молярная масса ПАВ, кг/моль, ρ – плотность ПАВ, м3/кг; NA – число Авогадро, NА = 6,02·1023 моль–1.

41

Порядок выполнения работы

Для серии растворов ПАВ измерить поверхностное натяжение, по методике, описанной в лабораторной работе №19 и записать результаты в табл. 6.3.

Обработка опытных данных

1. Прологарифмировав уравнение (6.29), привести его к линейному виду:

ln(σо/σ) = β·с.

2. Построить линейный график в координатах ln(sо/s) = f(с), получить линию тренда и определить угловой коэффициент, равный коэффициенту b в уравнении (6.29).

3.Рассчитать значения производной (– ds/dс) при соответствующих концентрациях по формуле (6.30).

4.Вычислить адсорбцию исследуемого вещества(Г) по уравнению Гиббса (6.18) для заданного диапазона концентраций. Результаты расчетов записать в табл. 6.4.

5.Построить изотерму адсорбции исследуемого ПАВ, как показано на рис. 6.4.

6.Найти константы в уравнении Ленгмюра(Гmax и К) графически. Для этого в любой программе, например, в Excel, построить линейную функцию в координатах 1/Г = f(1/с) (табл. 6.4.), описать полученную функцию уравнением вида y = a + b·x и оп-

ределить Гmax = 1/а и K =1/(b×Гmax) =a b.

7.Записать уравнение Ленгмюра(6.31), подставив в него значения найденных констант Гmax и K.

8.Для проверки адекватности найденного уравнения Ленгмюра и экспериментальных данных рассчитать адсорбцию по

полученному уравнению для равновесных концентраций50, 100, 200, 250, 500 моль/м3, результаты записать в табл. 6.5.

42

9.Нанести на график, построенный в п. 5, изотерму адсорбции по рассчитанным данным(табл. 6.5) и сделать вывод о сходимости изотерм.

10.Рассчитать площадь, которую занимает молекула ПАВ

внасыщенном поверхностном слое и толщину адсорбционного слоя по формулам (6.32) и (6.33).

Контрольные задания

1.Объяснить механизм образования и строение поверхностного слоя в разбавленных и концентрированных растворах ПАВ.

2.Описать влияние строения ПАВ на адсорбцию.

3.Обосновать формулы для расчета площади, занимаемой молекулой ПАВ, и для длины молекулы ПАВ в насыщенном поверхностном слое.

4.Сравнить величину адсорбцию Г этанола, пропанола, бутанола, амилового спирта при малых концентрациях растворов и предельные значения адсорбции Гmax.

Расчетно-практическая работа № 6. Расчет адсорбции по изменению поверхностного натяжения растворов

43

1.Рассчитать поверхностное натяжение растворовs по уравнению Шишковского (6.24).

2.Построить изотерму поверхностного натяжения, аналогично рис. 6.12.

3.Найти поверхностную активность g вещества при температуре Т двумя способами:

– графическим, как показано на рис. 6.13;

– расчетным, используя формулу, полученную дифференцированием уравнения Шишковского согласно определению поверхностной активности (6.26):

4. Рассчитать предельную адсорбциюГmax вещества при температуре Т на границе водный раствор-воздух, используя связь Гmax с константой В по соотношению (6.25).

5.Рассчитать адсорбцию Г для пяти концентраций в интервале от 10 до 200 моль/м3 по уравнению Ленгмюра(6.31), в котором K имеет тоже значение, что и в уравнении Шишковского. Построить изотерму адсорбции в координатах Г = f(c) (см. рис. 6.4).

6.Рассчитать площадь, занимаемую молекулой вещества в насыщенном поверхностном слое, используя уравнение (6.32).

44

Задачи по теме «Термодинамика поверхностных явлений»

Примеры решения задач

Пример 1. Определить энергию Гиббса поверхностиGs капель водяного тумана массойm = 4 г при 293 К. Поверхностное натяжение воды при этой температуре равноσ = 72,7 мДж/м2, плотность воды ρ = 0,998 г/см3, дисперсность частиц D = 50 мкм-1.

Решение.

Энергию Гиббса поверхности рассчитываем по уравнению

Gs =s×s.

Площадь поверхности капель водыs выражаем из величины удельной поверхности дисперсной фазы sуд, s = sуд ×V = 6 ×D×V ,

а объем капель V водяного тумана равен V = mr .

Объединив две последние формулы, имеем s = 6 ×D × mr .

Энергия Гиббса поверхности капель водяного тумана равна

m

Gs = 6 × D × r ×s,

Gs = 6 ×50×106 × 4×10-3 ×0,0727 = 87,41 Дж. 998

Пример 2. Рассчитать давление насыщенного парар над каплями воды с дисперсностью0,1 нм-1 при температуре 298 К. Давление насыщенного пара воды над плоской поверхностью при этой температуре ps = 2338 Па, плотность воды 0,998 г/см3, поверхностное натяжение воды 72,7 мДж/м2.

Решение.

Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара описывается уравнением Кельвина:

45

где р и рs – давление насыщенного пара над поверхностью, имеющую кривизну радиусаr, а r=1/2D и над плоской поверхностью соответственно; Vм – мольный объем вещества, который можно определить Vм = М/ρ; σ – поверхностное натяжение вещества;

p =1,23 – степень пересыщения и p = 1,23·2338 = 2875 Па. ps

Пример 3. Рассчитать межфазное натяжение ртутиs на границе с водным раствором ПАВ с концентрацией0,1 моль/дм3 и температуре 298 К. Известно, что при концентрации ПАВ в водном растворе 0,2 моль/дм3 степень заполнения поверхности ртути достигла Q = 0,5, адсорбция подчиняется уравнению Ленгмюра, межфазное натяжение ртути на границе с водой составляет sо = 0,373 Дж/м2, площадь, занимаемая молекулой ПАВ на поверхности ртути при насыщении монослоя составляет So = 0,20 нм2.

Решение.

Межфазное натяжение ртути на границе с водным раствором будем рассчитывать по уравнению Шишковского (6.24). Зная степень заполнения Q при определенной концентрациис, константу адсорбционного равновесияK рассчитаем из уравнения Ленгмюра (6.31) в виде:

Предельную адсорбцию Гmax находим, используя представление о строении монослоя, формулу (6.32) и площадь молекулы:

Гmax = So ×1NA = 20 ×10-20 ×16,02 ×1023 = 8,3 ×10-6 моль/м 2.

Константу В рассчитываем по уравнению (6.25):

46

В = Гmax∙R·T = 8,3·10-6·8,31·298 = 0,02055.

Рассчитываем межфазное натяжение ртути на границе с раствором:

s =sо - B ×ln(1+ K ×c)= 0,373-0,02055×ln(1+5 ×0,1)= 0,365Дж/м2 .

Пример 4. Определить поверхностную активностьg и адсорбцию Г пропионовой кислоты в растворе, если при температуре T = 293 К и концентрации пропионовой кислоты в растворе с = 100 моль/м3 коэффициенты уравнения Шишковского соответственно равны: В = 12,8 10-3 Дж/м2 и K = 7,16∙10-3 м3/моль.

Решение.

Поверхностная активность g определяется по уравнению (6.26) и может быть рассчитана по формуле, полученной дифференцированием уравнения Шишковского(6.24) и (6.34), в точке с ® 0 ;

æ dc ö

Величину - ç ÷ при концентрации с можно рассчитать аналогично

è dc ø

Для расчета адсорбции пропионовой кислоты на границе с воздухом используем уравнение Ленгмюра (6.31).

Предельная адсорбция Гmax, связанная с константой В соотношением (6.25), откуда

47

Рассчитаем адсорбцию пропионовой кислоты на границе с воздухом по уравнению Гиббса (6.18):

Задачи

1.Определить энергию Гиббса поверхности частиц эмуль-

сии бензола массой 15 г при 283 К, если поверхностное натяжение бензола при этой температуре равно 30,24 мДж/м2, плотность 0,889 г/см3 и радиус капель 10-7 м.

Ответ: 15,3 Дж

2.Определить энергию Гиббса поверхности 5 г водяного тумана, если поверхностное натяжение капель воды71,96 мДж/м2, а дисперсность частиц 60 мкм-1. Плотность воды принять равной

0,997 г/см3.

Ответ: 130 Дж.

3.Определить общую площадь поверхности шариков и их количество в 1 кг эмульсии с массовой долей дисперсной фазы

3,2 %. Диаметр шариков принять равным 8,5×10-7 м, плотность

вещества дисперсной фазы 900 кг/м3.

Ответ: 250 м2; 1014.

4. Определить удельную площадь поверхности сферических частиц катализатора радиусом0,5×10-6 м и их число в 1 кг.

Плотность катализатора 1,3×103 кг/м3.

Ответ: 6·106 м2/кг, 1,5·1015.

5.Кристаллы катализатора кубической формы имеют длину ребра 2×10-3 м. Вычислить их удельную поверхность (в м2/кг) и число кристаллов в 1 кг. Плотность катализатора 1,6×103 кг/м3.

Ответ: 3∙103 м3/кг; 7,8·104.

6.Диаметр капель масла в прямых эмульсиях зависит от способа их приготовления. При ручном взбалтывании он состав-

ляет 2×10-5 м, а при машинном перемешивании – 4×10-6 м. Определить дисперсность и удельную поверхность(м2/м3) капель масла для каждого случая. Сделать вывод о влиянии размера частиц на удельную поверхность.

48

7. Как изменится удельная поверхность кристаллов катализатора при измельчении их в порошок? Принять, что кристаллы катализатора и порошка имеют кубическую форму, длина ребра кристаллов катализатора – 1,5×10-3 м, порошка – 1×10-5 м.

8.Вычислить давление насыщенного пара над каплями воды дисперсностью 0,1 нм-1 при 293 К. Давление пара над плоской

поверхностью при этой температуре составляет2338 Па, плотность воды 0,998 г/см3, поверхностное натяжение 72,7 мДж/м2.

Ответ: 2900 Па.

9.При температуре 270 К в воздухе образуется туман, при этом степень пересыщения составляет3,01. Рассчитать критический радиус конденсированных капель воды и число молекул,

содержащихся в них. Известно, что поверхностное натяжение воды составляет 73 мДж/м2, мольный объем воды в конденсированном состоянии 18·10-6 м3/моль.

Ответ: 1,063 нм, 168.

10.Рассчитать давление насыщенных паров над каплями четырёххлористого углерода с дисперсностью0,1 нм-1 при тем-

пературе 20 оС. Давление насыщенных паров CCl4 над плоской поверхностью составляет 13 кПа, плотность 1,593 г/см3, поверхностное натяжение 25,68 мДж/м2.

Ответ: 19550 Па.

11.Рассчитать и сравнить давление паров воды над вогнутым

мениском в капиллярах радиусом 1 нм и 10 мкм при 293 К. Плотность воды 0,998 г/см3, давление пара над макрофазой2338 Па, поверхностное натяжение воды равно72,75 мДж/м2. Угол смачивания принять равным нулю.

Ответ: 787 Па и 2338 Па.

12.Рассчитать избыточное давление в капле воды с удельной поверхностью 3·106 м-1 при температуре 313 К, если поверхностное натяжение воды при298 К составляет 71,96 мДж/м2, а

температурный коэффициент поверхностного натяжения воды dσ/dT = –0,16 мДж/(м2·К).

Ответ: 13,9 кПа.

13.Определите поверхностное натяжение водного раство-

49

адсорбционного равновесия K = 1,8×10-3, поверхностное натяжение воды σo = 7,2×10-2 Дж/м2.

Ответ: 0,068 Дж/м2.

14. Определите поверхностное натяжение водного раствора изоамилового спирта с концентрацией 100 моль/м3, если при 298 К его предельная адсорбция Гmax = 2,5×10-5 моль/м2, константа ад-

сорбционного равновесия K = 7,2×10-3, поверхностное натяжение воды σo = 7,2×10-2 Дж/м2.

Ответ: 0,038 Дж/м2.

15.Рассчитать адсорбцию ПАВ из раствора на активированном угле, если при добавлении 3 г адсорбента к 50 см3 раствора концентрация вещества уменьшилась на 0,15 моль/дм3.

Ответ: 0,0025 моль/г.

16.Рассчитать адсорбцию поверхностно-активного вещества из раствора на бентоните, если при добавлении 11 г адсор-

бента к 150 см3 раствора концентрация вещества уменьшилась на 0,3 моль/дм3.

Ответ: 0,0041 моль/г.

17. Используя уравнение Ленгмюра, вычислить адсорбцию этилацетата на поверхности раздела водный раствор – воздух при 298 К и концентрации125 моль/м3, если известны константы уравнения Шишковского: В = 4,88×10-2 Дж/м2, K = 7,2×10-3.

Ответ: 9,3·10-6 моль/м2.

18. Рассчитать поверхностную активность вещества на его границе с воздухом, поверхностное натяжение раствора и -ад сорбцию вещества при температуре 323 К и концентрации в растворе 0,05 моль/дм3, если для данного раствора известны константы уравнения Шишковского В = 23×10–3 Дж/м2; K = 13,56·10-2, а поверхностное натяжение растворителя sо = 0,068 Дж/м2.

Ответ: 3,12·10-3 Дж·м/моль, 0,0208 Дж/м2, 7,45·10-6 моль/м2. 19. Рассчитать поверхностную активность вещества на его

границе с воздухом, поверхностное натяжение раствора и -ад сорбцию вещества при температуре 298 К и концентрации в растворе 0,01 моль/дм3, если для данного раствора известны константы уравнения Шишковского: В = 11×10–3 Дж/м2; K = 21,8·10-2; а поверхностное натяжение растворителя oо = 0,072 Дж/м2.

Ответ: 2,40·10-2 Дж·м/моль, 0,0593 Дж/м2, 3,14·10-4 моль/м2.

50