Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

Гидратация происходит так же за счет диполь-дипольного (электронейтрального) взаимодействия, возникающего между группами –С=О и диполями воды с образованием водородных связей (рис. 9.10), энергия которых от 20 до 40 кДж/моль.

в результате диполь-дипольного взаимодействия

Неполярные полимеры в неполярных растворителях также подвергаются сольватации с образованием связей между гидрофобными звеньями ВМС и молекулами растворителя за счет гидрофобных взаимодействий, энергия этой связи не велика и -со ставляет 4 кДж/моль (рис. 9.11).

R2

Рис. 9.11. Гидрофобная сольватация

Растворы ВМС проявляют свойства характерные как для гомогенных растворов, так и для дисперсных систем, а также собственные специфические свойства.

Аналогично дисперсным системам в растворах ВМС происходит образование ассоциатов размер, которых соизмерим с размером частиц дисперсной фазы(1–1000 нм), рассеивание света, малая скорость диффузии частиц, не способность проникать через полупроницаемые мембраны, образование эмульсий, суспензий и пен.

В соответствие с современной теорией растворов ВМС, они образуют истинные растворы, в которых частицами являются макромолекулы, а не мицеллы. В связи с высокой лиофиль-

111

ностью растворов ВМС в них отсутствует граница раздела фаз между частицей и растворителем. Подтверждением данного факта является проявление свойств характерных растворам низкомолекулярных веществ: самопроизвольное их образование, термодинамическая устойчивость и обратимость. Под обратимостью понимают способность растворов ВМС обратимо изменять свои свойства при изменении определенных факторов (концентрации, температуры, давления, рН среды и так далее). Например, если из раствора полимера удалить часть растворителя, а потом снова добавить такое же количество жидкости, то полученный раствор будет иметь свойства исходного раствора. Примером обратимости являются процессы высаливания и лиофильной сушки.

Особенности строения ВМС проявляются при их взаимодействии с растворителем в таких специфичных свойствах, как набухание и студнеобразование.

Набуханием называют самопроизвольный процесс поглощения низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом, сопровождающийся увеличением массы и объёма полимера. Явление набухания обусловлено сильным различием размеров и подвижностей молекул растворителя и ВМС. В результате контакта полимера с растворителем малые молекулы жидкости, раздвигая звенья макромолекул, быстро диффундируют в практически неподвижную матрицу полимера.

Количественная характеристика набухания – степень набухания (i) – величина, показывающая относительное увеличение массы полимера при набухании:

где mо, Vо – масса и объём сухого полимера; m, V – масса и объём набухшего полимера; mж – масса поглощенной жидкости.

112

В процессе набухания выделяют две стадии. На первой

стадии сольватации (гидратации) молекулы растворителя ад-

сорбируются на поверхности ВМС, образуя плотные сольватные (гидратные) слои, называемые связанной водой. При этом выделяется теплота набухания ( swH < 0), и наблюдается контракция

– уменьшение объёма системы полимер-растворитель. Причиной контракции служит одновременное влияние двух факторов. При поглощении растворителя, во-первых, увеличивается объем полимера, во-вторых, межмолекулярные взаимодействия поли- мер-растворитель приводят к сжатию растворителя в сольватных слоях (рис. 9.12).

В зависимости от природы и строения ВМС набухание может быть ограниченным и неограниченным.

При ограниченном набухании масса полимера m и степень набухания i достигают постоянных при данных условиях(температуре, концентрации, рН) предельных значений mmax и imax и далее не меняются (рис. 9.13, кривая 1). Ограничено набухают полимеры, имеющие разветвлённую или сшитую структуру, в которой химические связи между полимерными звеньями, так называемые «мостики», не позволяют молекулам полимера разъединяться и диффундировать в объем растворителя.

Ограниченное набухание заканчивается либо частичным растворением ВМС (рис. 9.14), либо образованием студня. Студнем называют насыщенный раствор растворителя в полимере.

113

Рис. 9.13. Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания

Жидкость, заполняющую матрицу полимера(студня), называют интермицеллярной. Она состоит из связанной, образующей сольватные (гидратные) слои, и свободной или капиллярной. В случае набухания в воде количество связанной воды зависит от гидрофильности макромолекул. Чем больше полярных групп в полимере, тем более гидрофильным является ВМС, и тем больше количества связанной воды в матрице полимера.

Рис. 9.14. Стадии ограниченного набухания:

а– полимер-растворитель до набухания; б – первая стадия;

в– вторая стадия; г – вторая стадия с частичным

растворением полимера

При неограниченном набухании m и i, достигая некоторого максимального значения, уменьшаются за счёт растворения полимера (рис. 9.13, кривая 2). В этом случае набухание является

114

первой стадией растворения. Неограниченно набухают полимеры со слабыми межмолекулярными связями.

Зависимость степени набухания от времени контакта вещества с растворителем, показанная на рис. 9.13, кривая 1, описывается уравнением:

где imax – максимальная (предельная) степень набухания; a – эмпирический коэффициент.

Под скоростью набухания понимают изменение степени набухания в единицу времени контакта полимера с растворителем (di/dτ). Дифференциальное уравнение скорости набухания соответствует уравнению реакции первого порядка (5.7):

где kн – константа скорости набухания; i – степень набухания за время τ.

На скорость процесса и степень набухания влияют природа растворителя, температура, рН среды, присутствие посторонних веществ (особенно электролитов), степень измельчения продукта

и«возраст» полимера.

Стечением времени наблюдается«старение» набухших полимеров, проявляющееся в постепенном сжатии сетки(матрицы), в результате чего отделяется интермицеллярная жидкость.

Этот процесс называется синерезисом. В этой связи увеличение «возраста» полимера существенно снижает степень набухания и скорость процесса.

115

Повышение температуры увеличивает скорость диффузии как молекул растворителя в объем полимера, так и звеньев ВМС в объем растворителя. В результате степень и скорость набухания

возрастают. В зависимости от природы полимера увеличение температуры может изменить механизм набухания: ограниченный или неограниченный. Например, ограниченно набухающий в воде желатин при комнатной температуре, начинает полностью растворяться при температуре выше 60 oС.

Введение в раствор ВМС электролита вызывает процесс аналогичный коагуляции и образование осадка макромолекул. Этот процесс называется высаливанием ВМС. Механизм высаливания заключается в том, что ионы электролита, гидратируясь, оттягивают часть вода из матрицы ВМС. При высокой концентрации электролита гидратная оболочка ВМС становится тонкой, раствор по количеству полимера становится пересыщенным и ВМС выпадает в осадок.

Изменение рН растворителя оказывает существенное влияние на набухание полиамфолитов, полимеров, способных в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярных ионов, например, белков, нуклеиновых кислот, крахмала и других веществ (см. лабораторную работу № 26).

Влияние рН среды на кинетические характеристики набухания, а также массу свободной и связанной воды единицей массы полимера имеет большое значение для пищевых объектов, содержащих амфифильные соединения: аминокислоты, белки, полисахариды клетчатку. Наличие свободной и связанной воды в сырье (мясной и рыбный фарш, хлебопекарное тесто и другое) во многом определяет качество готового продукта.

Лабораторная работа № 25. Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ)

Цель работы: определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ионогенного коллоидного ПАВ.

Приборы и реактивы: кондуктометр, прибор для измерения поверхностного натяжения, спектрофотометр, стаканы и мерные

116

колбы вместимостью 100 см3, пипетки на 10, 25, 50 см3, водный раствор ионогенного ПАВ, например, олеата натрия концентрацией 2,0 г/дм3.

Теоретические сведения

Критическая концентрация мицеллообразования(ККМ) – важнейшая характеристика коллоидных ПАВ, зависящая от многих факторов: длины и степени разветвления углеводородного радикала, соотношения между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ, рН раствора, присутствия других веществ в растворе. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ.

При концентрации ПАВ несколько выше ККМ или соответствующей ККМ, резко изменяются практически все физикохимические свойства раствора, а на кривой«свойство-состав» появляется излом. Поэтому большинство методов определения ККМ основано на измерении какого-либо физико-химического свойства раствора (поверхностного натяжения, электрической проводимости, показателя преломления, оптической плотности или осмотического давления) и установлении концентрации, при которой наблюдается резкое изменение этого свойства. Полученные величины ККМ, установленные различными методами, могут незначительно отличаться друг от друга.

Изотермы поверхностного натяжения(s), удельной электрической проводимости (æ) и оптической плотности (A) от концентрации (с) коллоидных ПАВ обнаруживают в точке, соответствующей ККМ, излом (см. рис. 9.2).

Порядок выполнения работы

В мерных колбах на100 см3 приготовить серию растворов изучаемого ПАВ, по схеме, приведенной в табл. 9.2. Для этого налить в каждую мерную колбу дистиллированной воды, внести указанный объем исходного раствора ПАВ, перемешать, довести объем колбы до метки и еще раз тщательно перемешать. Приготовленные растворы использовать для определения ККМ кондуктометрическим и спектрофотометрическим методами, а также методом измерения поверхностного натяжения.

117

Определить ККМ ионогенного коллоидного ПАВ кондуктометрическим методом.

1.Измерить электрическую проводимость каждого раствора.

Сэтой целью налить в электрохимическую ячейку кондуктометра

Определить ККМ коллоидного ПАВ по изотерме поверхностного натяжения.

1. Подготовить экспериментальную установку для измерения поверхностного натяжения растворов ПАВ, определить постоянную прибора L по воде, измерить Dh при отрыве пузырька для всех приготовленных растворов ПАВ. (Методика проведения измерений описана в лабораторной работе № 19.)

2. Рассчитать поверхностное натяжение каждого раствора по формуле:

s = L×Dh.

Результаты эксперимента записать в табл. 9.2.

118

Определить ККМ коллоидного ПАВ спектрофотометрическим методом.

1. Включить и дать прогреться спектрофотометру20 мин. Установить длину волны 325 нм.

оптической плотности от концентрации ПАВ, по значению концентрации точки излома определить величину ККМ, как показано на рис. 9.17.

119

Сравнить величины ККМ коллоидного ПАВ, определенные различными методами. Определить относительную погрешность найденного значения ККМ относительно справочной величины.

Контрольные задания

1.Привести группы ПАВ согласно классификации Ребиндера, указать, какие могут образовывать мицеллы.

2.Объяснить влияние природы растворителя на мицеллообразование коллоидных ПАВ.

3.Дать определение критической концентрацией мицеллообразования коллоидных ПАВ.

4.Объяснить методы определения критической концентрацией мицеллообразования.

5.Привести примеры применение коллоидных ПАВ в различных областях деятельности человека и объяснить свойства ПАВ, лежащие в основе этого применения.

120