I2 + NaOH → HOI + NaI

NaOH + HOI → NaOI + H2O

CH3COCH3 + 3 NaOI → CI3COCH3 + 3 NaOH

CI3COCH3 + NaOH → CHI3↓ + NaOCOCH3

К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 1 мл 10% раствора аммиака и несколько капель раствора йода в йодиде калия. Образуется желтый осадок йодоформа.

В отличие от этанола ацетон дает реакцию в мягких условиях – без нагревания и со слабой щелочью.

Реакция имеет отрицательное судебно-медицинское значение, так как ее дает этанол.

Чувствительность – 0,1 мг.

2. Реакция с нитропруссидом натрия:

СН3COCH3 + Na2[Fe(CN)5NO] + 2 NaOH → Na4[Fe(CN)5ON═CHCOCH3]

К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 1 мл 10% раствора гидроксида натрия и 5 капель свежеприготовленного 1% раствора нитропруссида натрия. Появляется оранжево-красное окрашивание, переходящее при добавлении 10% раствора уксусной кислоты в красно-фиолетовое или вишнево-красное.

Реакция не специфичнадля ацетона, ее дают другие альдегиды и кетоны.

3. Реакция с фурфуролом:

К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 5 капель 1% раствора фурфурола в этаноле и 3 капли 10% раств ора гидроксида натрия. Через 3 – 5 минут к этой жидкости добавляют 10 – 12 капель концентрированной соляной кислоты.

36

Появляется красная окраска, свидетельствующая о наличии ацетона в исследуемом объекте.

Реакция не специфичнадля ацетона, ее дают альдегиды и кетоны.

ФЕНОЛ

1.Реакция с бромной водой(образование трибромфенола):

К0,5 – 1,0 мл исследуемого раствора прибавляют 3– 5 капель бромной воды. Образуется желтовато-белый осадок трибромфенола.

Реакция имеет отрицательное судебно-медицинское значение, так как ее дают анилин и другие ароматические амины.

Чувствительность – 1 : 50 000.

2.Реакция образования индофенола:

К0,5 – 1,0 мл исследуемого раствора прибавляют 1 каплю анилина и 2 мл

раствора гипохлорита натрия. Появляется грязно-фиолетовая окраска, после прибавления раствора аммиака переходящая в синюю (щелочная соль индофенола).

37

Реакция имеет отрицательное судебно-медицинское значение, ее дают соединения, содержащие фенольную группу.

***

Часть второго дистиллята подщелачивают раствором гидрокарбоната натрия до щелочной реакции, вносят в делительную воронку и извлекают 2 мл эфира. Эфирную вытяжку упаривают при комнатной температуре досуха. Сухой остаток растворяют в 2 – 3 мл воды и с раствором проделывают следующие реакции.

3. Реакция с хлоридом железа (III):

1 – 2 капли исследуемого раствора помещают на фарфоровую пластинку и прибавляют 1 – 2 капли свежеприготовленного 5% раствора FeCl3. Появляется сине-фиолетовая окраска, исчезающая от добавления воды, спирта и кислот (в отличие от салициловой кислоты).

Реакция имеет положительное судебно-химическое значение.

Чувствительность – 1 : 1000

38

УКСУСНАЯ КИСЛОТА 1. Реакция с хлоридом железа (III):

FeCl3 + 3 CH3COOH → Fe(CH3COO)3 + 3 HCl

3 Fe(CH3COO)3 + 2 H2O → [Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO + 2 CH3COOH 2 – 3 мл исследуемого раствора поместить в пробирку и добавить 1 каплю

5% свежеприготовленного раствора FeCl3. Появляется красная окраска. При нагревании окрашенного раствора происходит гидролиз, в результате которого выпадает бурый осадок, указывающий на наличие уксусной кислоты в исследуемом объекте.

Чувствительность – 1,25 мг.

2. Реакция этерификации (образование этилацетата):

H2SO4

CH3COOH + C2H5OH ────→ CH3COOC2H5 ↑ + H2O

Впробирку вносят 3 – 5 мл исследуемого раствора и выпаривают досуха.

Ксухому остатку прибавляют 1 мл этанола и 2 мл концентрированной серной кислоты, а затем смесь осторожно нагревают. Появляется специфический запах этилацетата.

3. Реакция образования индиго:

При нагревании уксусной кислоты с солями кальция образуется ацетон, который подвергается конденсации со-нитробензальдегидом.

2 СH3COOH + CaO → (CH3COO)2Ca + H2O

tº

(CH3COO)2Ca ─→ CH3COCH3 + CaO + CO2↑

39

Около половины дистиллята вносят в пробирку и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют смесь равных количеств CaO и CaCO3. Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной свежеприготовленным раствором 0-нитробензальдегида в 5% растворе NaOH. Пробирку нагревают до прокаливания ее содержимого. На бумаге появляется синее пятно (индиго), указывающее на наличие СН3СООН.

Чувствительность – 10 мг.

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ 1. Реакция окисления перйодатом калия и обнаружение образовавшего-

ся формальдегида реакцией сфуксинсернистой кислотой:

KIO4

НОCH2CH2OH ───→ 2 H2CO + KIO3 + H2O

К 2 – 3 мл дистиллята прибавляют 5 капель 12% раствора H2SO4, 5 капель 5% раствора KIO4 в растворе H2SO4 и взбалтывают. Через 5 минут прибавляют 3 – 5 капель раствора H2SO3 (для связывания избытка йодат- и перйодат-ионов), а затем 4 капли раствора фуксинсернистой кислоты. Появляется краснофиолетовое или розовое окрашивание, свидетельствующее о наличии этиленгликоля.

2. Реакция окисления до щавелевой кислоты при многократном выпа-

ривании этиленгликоля с азотной кислотой

[O]

НОСН2СН2ОН ───→ H2C2O4 + 2 Н2О Образующуюся щавелевую кислоту доказывают:

А. По характерным кристаллам оксалата кальция:

Н2С2О4 + СаСl2 ───→ СаС2О4 + 2 НСl

Б. По обесцвечиванию раствора перманганата калия:

40

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫВ АНАЛИЗЕ «ЛЕТУЧИХ ЯДОВ» Метод газожидкостной хроматографии

Газожидкостная хроматография является одним из видов, распределительной хроматографии, где в качестве подвижной фазы используете газ, а неподвижной – жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на гранулы твердого носителя, которым заполняется колонка.

Разделение компонентов смеси основано на различии коэффициента , распределения этих компонентов между подвижной и неподвижной фазами, что приводит к различной скорости передвижения компонентов по колонке.

К = Cs /См,

где К - коэффициент распределения,

Cs - концентрация в стационарной (неподвижной) фазе, Cм - концентрация в мобильной (подвижной) фазе.

Графическим отображением процесса разделения является хроматограмма, представляющая собой ряд хроматографических пиков, каждый из которых в соответствует одномуиз разделяемых веществ.

Достоинства метода ГЖХ:

• Высокая разделяющая способность, что позволяет анализировать сложные многокомпонентные смеси. Это удобно при экспертных исследованиях в случаях комбинированных отравлений суррогатами алкоголя.

•Универсальность метода. Анализировать можно любые соединения при условии их летучести и термостабильности.

•Возможность качественного и количественного определения в одной

пробе.

•Высокая чувствительность (10-5 – 10-9 г, т.е. на уровне естественного содержания этанола в организме).

42

•Возможность выполнения анализа в малом объеме образца (0,5-2 мл биожидкости).

•Точность метода(ошибка не превышает 1-2%).

•Экспрессность (время определения 3-5 минут) и возможное проведение,

всвязи сэтим, серийных анализов.

•Простотаи легкость выполнения.

•Доказательность и объективность. Результат в виде хроматограммы может быть приложен к акту судебно-химического исследования.

Основные элементы хроматограммы

На хроматограмме отмечают ввод пробы. Первый пик – это пик несорбируемого компонента (воздух, инертный газ, растворитель), последующие пики

–пики анализируемых веществ (рис. 2).

Впервую очередь появляются пики веществ с малой сорбируем остью неподвижной жидкой фазой, т.е. смалым коэффициентом распределения:

Рис. 2 Схема элементов хроматограммы

43

Аппаратурное оформление методаГЖХ

Прибор для определения спиртов и других «летучих» ядов состоит из следующих блоков (рис. 3): баллон с газом-носителем, устройство ввода пробы (инжектор), хроматографическая колонка (для разделения веществ), детектор для регистрации сигналов веществ (рис. 4), регистрирующее устройство (самописец, компьютер) для отображения хроматограммы.

Рис. 3 Схема устройства газового хроматографа

Рис. 4 Схемаплазменно-ионизационного детектора

44

Методы расчета концентраций

Существует четыре метода расчета концентраций: 1) нормализация; 2) внутренняя нормализация; 3) внутренний стандарт; 4) абсолютная градуировка.

Метод нормализации основан на двух допущениях: все компоненты пробы элюируют из колонки и чувствительность детектора ко всем компонентам одинакова. Концентрация веществ прямо пропорциональна площади хроматографических пиков:

Метод внутренней нормализации предполагает, что все компоненты пробы элюируют из колонки, но при расчете учитывается чувствительность детекторак каждому веществу, т. е. вводятся поправочные коэффициенты:

Метод внутреннего стандарта предполагает добавление к анализируемой пробе известного количества стандартного вещества, используемого при вычислении концентрации других веществ:

При использовании метода абсолютной градуировки концентрацию исследуемого вещества рассчитывают по формуле:

45