книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Таблица 7-5• Основные показатели хлоратных электролизеров о графитовыми анодами

Электролизеры типов I и II имеют охлаждаемый катод и отли­ чаются друг от друга нагрузкой и рабочей поверхностью электро­ дов. Электролизеры III и IV типов имеют неохлаждаемые катоды. Охлаждение осуществляется с помощью холодильных змеевиков, вмонтированных внутри электролизера. Эти электролизеры разли­ чаются между собой нагрузкой за счет изменения плотности тока.

На рис. 7-15 приведена схема устройства электролизера с охла­ ждаемым катодом. Электролизер состоит из гуммированного корпуса, в котором размещены два катодных комплекта и графитовые аноды (48 штук на 20 кА, 60 штук на 25 кА). Каждый катодный комплект на резиновых прокладках крепится к одной из Двух гуммированных крышек электролизера, каждая крышка имеет два короба, в которых размещаются анодные шины; головки анодов присоединяются к анод­ ным шинам с помощью небольших шинок. Герметизация всех зазо­ ров в коробах крышек производится с помощью бетона и битума, заполняющего всю полость короба. Шины катодного комплекта выведены через отверстия крышки и уплотнены резиновой про­ кладкой.

Катодный комплект с крышкой, анодами, шинами и герметизи­ рованными коробами представляет собой один сменный узел, кото­ рый на резиновой прокладке крепится к корпусу электролизера.

Катодный комплект выполнен в виде двух рядов полых плоских коробок — катодов, объединенных общим коллектором. Во внутрен­ ние полости катодов поступает вода для охлаждения. Коллектор используется одновременно для распределения воды и тока по отдель­ ным катодам. Верхняя часть коллектора, расположенная в газовом пространстве, гуммирована.

Катодные шины обоих катодных комплектов объединены над крышкой общей токСподводящей шиной, к которой присоединяют

анодные шины смежного электролизера и шунтирующий выключа­ тель электролизера.

Электролит вводится в электролизер через штуцер в нижней части электролизера и распределительную винипластовую трубу. Электролит выводится через штуцер в верхней части корпуса элек­ тролизера. Штуцер для вывода газов расположен в крышке электро­ лизера.

2 — коллектор для подачи и отвода охлаждающей воды; 3 — уравнительная катоднан шина; 4 — корпус электролизера; 5 — анодные плиты; 6 — распределительная шина; 7 — анод­ ные шины; 8 — сборная аноднан шина.

Корпус электролизера катодно поляризован, что обеспечивает защиту корпуса от коррозионного разрушения при местных нару­ шениях гуммировки [108). Такой способ защиты корпуса электро­ лизера делает его практически йеизнашиваемым. Срок службы гуммировки корпуса не менее четырех лет. Кроме того, гуммирован­ ный корпус, имея достаточное шламовое пространство, позволяет не производить промывку электролизера от шлама в течение всего тура работы до замены анодов.

На рис. 7-16 показан продольный и поперечный разрез такого электролизера на нагрузку 15000 А. Электролизер монтируется из отдельных секций электродных элементов и предназначен для работы при объемных плотностях тока около 7 А/л и электродных плотностях 700—800 А/м2.

Электродные элементы располагаются в полости корпуса доста­ точно плотно, не оставляя места для размещения холодильников, необходимых для отвода избыточного тепла процесса. Отвод избы­ точного тепла в данной конструкции производится с помощью охлаждаемого стального катода. Кроме того, охлаждение катода улучшает показатели процесса, снижая катодное восстановление.

В качестве катодного материала используется углеродистая сталь, из которой свариваются в виде полых прямоугольных коро­ бок катодные элементы. Коробчатые катодные элементы объединяются

402

в катодные секции гребенчатого типа. При этом вертикально стоящие катодные элементы привариваются к двум горизонтальным коллек­ торам. Верхний^ коллектор разделен поперечной перегородкой; одна его часть служит для подачи воды к катодным элементам, а дру­ гая — для отвода воды. Одна группа катодных элементов секции параллельно питается водой из падающей части верхнего коллектора. Вода стекает в нижний коллектор, откуда по другой части катодных элементов поступает в отводную часть верхнего коллектора.

Крайние катодные элементы в секции изготовляются в виде перфорированных стальных листов.

К верхнему коллектору подведены два водяных патрубка и токоподводшций ниппель, проходящий через крышку. Водяные трубы служат также для подачи и распределения тока по коллектору, откуда он переходит на катодные элементы. Над крышкой электро­ лизера патрубки и ниппель объединены распределительной медной шиной, подсоединенной к уравнительной шине электролизера. Катодные секции подвешиваются в электролизере к раструбу кор­ пуса на специальных лапах.

Электролизер комплектуется из нескольких секций. Для одной секции должна быть принята типовая нагрузка, тогда более крупные электролизеры могут быть получены путем объединения в Одном корпусе нужного числа секций. Так можно создавать нормальный ряд электролизеров все возрастающих мощностей. Секционное построение электролизера облегчает монтажные и ремонтные опе­ рации.

В качестве анодов используются плоские графитовые плиты, широко применяемые в хлорной промышленности., Аноды имеют

в свою очередь подсоединяемой к уравнительной шине следующего по ходу тока электролизера.

Анодные плиты подвешиваются при монтаже с помощью винипластовых стержней на катодных элементах так, чтобы каждая анод­ ная плита входила в зазор между двумя соседними катодными эле­ ментами, связанными в гребенку. Между анодами и катодными элементами вставлены винипластовые распорные стержни для предотвращения замыкания.

Электродная секция, состоящая из катодной группы с установлен­ ными на ней анодами, подвешена на лапах к борту корпуса й пере­ крывается бетонной крышкой. Проходы катодных и анодных нип­ пелей в крышке герметизируются бетоном и замазкой. Крышка всего электролизера составляется, таким образом, из ряда крышек над секциями. Стыки крышек между собой, а также периметр собранной общей крышки уплотняются замазками. Такой способ сборки элек­ тролизера позволяет заменить любую секцию электролизера без нарушения соседних.

Корпус электролизера — прямоугольной формы, сварен из листо­ вой стали. В верхней части корпуса имеется раструб, к одной из

длинных сторон которого приварена уравнительная стальная шина. Корпус и раструб с внутренней стороны гуммированы.

К уравнительной шине с одной стороны присоединяются сборные анодные шины предыдущего электролизера, а с другой — сборные катодные шины данного электролизера. Кроме того, эта шина слу­ жит для присоединения шунтирующих устройств.

Электролизеры объединяются в каскады из 4—б электролизеров. Срок службы анодов зависит от положения электролизера в каскаде. Ниже приведена продолжительность пробега графитовых анодов

в виде сварного узла.

Аноды с помощью винипластовых фиксаторов навешиваются на катодные листы и после установки крышки присоединяются к че­ тырем анодным шинам. Герметизация анодных выводов произво­ дится так же, как и в электролизерах I и II типов.

Напряжение на электролизере зависит, при прочих равных условиях, от применяемой плотности тока и качества графитовых анодов. На рис. 7-18 приведена зависимость среднего напряжения

404

на электролизере за тур работы анодов от применяемой плотности тока.

Все перечисленные конструкции электролизеров имеют верхний токоподвод к анодам. Хлоратные электролизеры с нижним токоподводом не нашли широкого применения вследствие меньшей на­ дежности и более высокого среднего напряжения. Недостаточная надежность этих электролизеров объясняется тем, что случайные дефекты в гуммировке анодно-поляризованного днища или в изоля­

лизеров с интенсивной циркуляцией, создаваемой путем подачи газа для создания эрлифта или с помощью механических побудителей циркуляции в виде пропеллеров [111, 112].

В последние годы в связи с появлением новых^ анодных и кон­ струкционных материалов получили широкое развитие работы по созданию электролизеров с биполярным включением электродов. Предложены разнообразные варианты конструкций биполярных электролизеров [ИЗ, 114] и отдельных узлов, в частности электрод­ ных комплектов к ним [115, 116]. Разрабатываются конструкции электролизеров как с графитовыми, так и с малоизнашивающимися металлическими анодами. Получили распространение биполярные электролизеры большой мощности с графитовыми анодами [117, 118]. В таких электролизерах с потребляемой мощностью в одном аппарате до 1500 кВт обеспечена интенсивная принудительная

405

*Биполярное включение электродов.

**Напряжение на электролизере.

циркуляция электролита [1 0 0 ], что способствует быстрому выводу гипохлорита из электролизных ячеек [119] и снижению расхода гра­ фитовых анодов. Разработаны конструкции электродов [120] и кор­ пуса электролизера [1 2 1 ], защита деталей-электролизера от корро­ зии [1 2 2 ], изучены другие особенности ведения процесса [123].

Обслуживание подобного электролизера может быть полностью автоматизировано, так как интенсивная циркуляция электролита позволяет поддерживать температуру и pH электролита в ячейках на оптимальном уровне.

Сообщается, что применение интенсивной циркуляции электро-* лита в биполярном электролизере через выносной реактор позволяет повысить выход хлората по току до 95% и снизить расход графито­ вых анодов до 6,7 кг/т хлората натрия [124-—126].

Канадская фирма «Дриден хемикаль» разработала биполярный электролизер на нагрузку 30 кА и напряжение до 100 В [126]г выполненный из поливинилхлорида в качестве конструкционного материала. В электролизере фирмы «Кребс» с интенсивной внутрен­ ней циркуляцией электролита [1 1 2 ] создается быстрый проток элек­ тролита между электродами, что позволяет при использовании гра­ фитовых анодов увеличить выход по току до 87—90% при высокой анодной плотности тока [81]..

В последнее время вновь предлагают использовать платину или металлы платиновой группы в качестве анодного материала в би­ полярных электролизерах для получения хлоратов. Предложены электролизеры с платинотитановыми [73, 89, 127—129] и окиснорутениевыми анодами [130] на титановой основе и стальными като­ дами.

Фирма «Кребс». разработала конструкцию электролизера NC-12 с титановыми анодами, покрытыми активным слоем на основе бла­ городных металлов платиновой группы (рутений) [131, 132]. Элек­ тролизер работает с естественной циркуляцией электролита. Пре­ имущества такого электролизера заключаются в высоком выхода хлората по току, низком удельном расходе электроэнергии и невы­ соком содержании кислорода в водороде и в безопасности обслужива­ ния электролизера.

Втабл. 7-6 приведены показатели работы некоторых описанных

влитературе конструкций электролизеров.

ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРАТА КАЛИЯ

Хлорат калия КСЮ3 (калиевая соль хлорноватой кислоты НСЮ3) был открыт в 1786 г. французским химиком Бертоле и получил на­ звание бертолетовой соли. Молекулярный вес хлората калия 122,55. Бертолетова соль образует бесцветные моноклинические пластин­ чатые кристаллы, плотность 2,344 г/см3 и температура плавления 370 °С. Бертолетова соль пожаро- и Взрывоопасна: при нагревании до 400 °С разлагается с выделением кислорода. В присутствии не­ которых окислов (Mn02, Fe2 0 3 и др.) хлорат калия разлагается

407

с выделением кислорода уже при 150—200 °С, с органическими и легко окисляющимися веществами образует чувствительные к механи­ ческим воздействиям (трению, удару) и нагреванию взрывчатые смеси. Чувствительность к взрыву возрастает в присутствии бромата калия. Смеси бертолетовой соли с аммонийными солями, аминами, гидразинами могут самовозгораться при хранении.

Бертолетова соль — токсическое вещество, при введении в орга­ низм действует на кровь, переводя гемоглобин крови в метгемоглобин, и приводит к образованию тромбов из продуктов распада красных кровяных телец.

Бертолетова соль применяется в производстве спичек и в пиро­ технике. Ранее она использовалась как компонент в производстве

Бертолетова соль упаковывается аналогично хлорату натрия. Влажная бертолетова соль, содержащая до 7% влаги, может упако­ вываться в сухотарные деревянные бочки, выложенные оберточной бумагой.

В производстве спичек применяется так называемая пудрированная соль, получаемая размолом кристаллов бертолетовой соли.

Таблица 7-7. Растворимость КСЮз выводе

408

При размоле остаток на сите 01 должен составлять не более 10% для 1-го сорта и не более 56% для 2-го.

Остаток на сите 0056 должен быть соответственно не более 23% для продукта 1-го сорта и 95% — для 2-го сорта.

Растворимость бертолетовой соли в воде приведена в табл. 7-7. В присутствии KG1 растворимость бертолетовой соли снижается.

Растворимость в системе КС1—КСЮ3—Н 20 изучена подробно для широкого интервала температур [134].

Хлорат калия может быть получен при электролизе водных рас­ творов хлористого калия. Процессы, протекающие при этом, ана­ логичны описанным выше При получении хлората натрия.

Изучалось влияние температуры, добавок СаС12 [135] и значе­ ния pH [136] на выход КС103 при электролизе растворов хлористого калия.

Особенности электрохимического способа получения хлората калия обусловлены значительно более низкой растворимостью КСЮ3 в воде и растворах КС1 по сравнению с хлоратом натрия.

Для получения более концентрированных растворов хлората калия проводят электролиз при повышенных температурах, однако при использовании графитовых анодов наблюдается их усиленное разрушение. Поэтому в электролизерах для получения КС103 ранее применяли преимущественно магнетитовые аноды или аноды из платиновых металлов. Даже в этих условиях концентрацию КСЮ3 в электролитических щелоках не увеличивают более 150—200 г/л, чтобы избежать кристаллизации твердой соли в охлаждаемых частях электролизеров, коммуникаций и арматуры.

Изучали электролиз растворов хлористого калия на графитовых анодах, покрытых слоем двуокиси свинца [137].

Так же, как и при производстве хлората натрия, электролиз может осуществляться периодически или непрерывно. В последнем случае применяют проток электролита через каскад из 4—6 электро­ лизеров. В электролитических щелоках, вытекающих из электролизе­ ров, разрушают гипохлорит и хлорноватистую кислоту нагреванием,

409

затем добавляют восстановители, фильтруют и выделяют хло­ рат калия кристаллизацией при охлаждении. Маточный раствор после донасыщения хлористым калием возвращают вновь на элек­ тролиз. Раствор, подаваемый на электролиз, имеет следующий при­ мерный со9 тав: 250 г/л КС1 , 50 г/л КС103 и 2— 6 г/л К 2 Сг2 0 4.

Применяют также частичное упаривание электролитических щелоков перед подачей их на кристаллизацию для повышения кон­ центрации КС103.

Предварительное упаривание позволяет работать в электролизе­ рах с более низкой концентрацией КСЮ3, что особенно важно при использовании графитовых анодов, когда повышение температуры электролиза выше 40—50 °С нежелательно.

Описано производство хлората калия электролизом растворов К.С1 в электролизерах с графитовыми анодами и стальными ка­ тодами [138]. В электролизеры поступает раствор, содержащий при­ мерно 250 г/л КС1 , 50 г/л КС103 и 2 г/л К 2 Сг2 0 4 при pH окойо 5,5. При прохождении через электролизеры 5—10 г/л хлористого калия превращается в хлорат и гипохлорит. Раствор из электролизеров при pH = 6,9 поступает в реакторы, где в течение примерно 7 ч основ­ ная масса гипохлорита превращается в хлорат. Затем раствор охла­ ждается до 15—20 °С распылением в колонне, продуваемой возду­ хом, при этом кристаллизуется хлорат калия. Кристаллы отделяют на центрифуге. Маточник донасыщают хлористым калием для воспол­ нения его расхода и возвращают вновь на питание электролизеров.

При такой схеме съем хлората калия с 1 м3 циркулирующего в системе раствора не превышает 8—16 кг. Это приводит к необхо­ димости устанавливать громоздкую аппаратуру для обеспечения циркуляции электролита, превращения гипохлорита в хлорат и охлаждения раствора для кристаллизации хлората калия.

Для получения товарного продукта часто проводят перекристал­ лизацию хлората калия.

Хотя прямое получение хлората калия путем электролиза нашло применение в промышленности [138, 139Ь и имеется значительное число патентов и предложений по разработке этого метода [140— 142], однако наибольшее распространение приобрело получение хлората калия обменным разложением хлората натрия и хлористого налия [143]

При этом хлорат натрия получают по одной из описанных ранее схем, а электролитические щелока после разрушения активного хлора и удаления взвеси продуктов разрушения анодов поступают на обменное разложение с хлористым калием [143].

Вследствие малой растворимости при низких температурах хлорат калия после охлаждения растворов выпадает в виде кристаллов л отделяется от маточника на центрифугах.

Маточники после корректировки pH и Концентрации NaGl и хроматов могут быть вновь направлены на электролиз для получения

410