книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

/

В качестве сырья используют наиболее широко нефтяной тер­ могазойль (см. § 7.3.1), а также антраценовое масло, хризеновую фракцию и пековый дистиллят - продукты коксохимии. Некоторые марки саж получают из газового сырья. Жидкое сажевое сырье пред­ ставляет собой углеводородные фракции, выкипающие при темпе­ ратуре выше 200 °С и содержащие значительное количество арома­ тических углеводородов (60 - 90 % масс.).

Наиболее важным показателем качества саж является дисперс­ ность, используемая при их маркировке. Дисперсными принято на­ зывать материалы, состоящие из весьма малых частиц коллоидных ( 10-1000 А) или близких к ним размеров. Размеры сажевых частиц лежат в пределах от нескольких сотен до нескольких тысяч А, то есть в пределах размеров коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным углеродом». Более дисперсным материалам соответствуют меньший диаметр частиц и более высокие значения удельной поверхности ( S ). Из частиц сажи формируются агломера­ ты - рыхлые цепные образования разветвленной структуры (подоб­ ные снегу). Линейные размеры агломератов сажи могут достигать нескольких микрон (0,2 - 0,8 мкм). По строению агломератов и плот­ ности упаковки в них частиц судят о структурности сажи. В произ­ водственных условиях ее оценивают по маслоемкости - масляному числу (чем оно больше, тем выше структурность, размеры и рых­ лость агломератов сажи).

Принятая в нашей стране маркировка саж основана на способе их производства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности. Первая буква марки саж указывает на способ произ­ водства: П - печная, Т - термическая, Д - диффузионная; следую­ щая буква означает сырье: М - жидкое (масло), Г - газовое; цифры указывают величину удельной поверхности. Например, сажа марки ПМ-100 означает, что она получена печным способом из жидкого сырья, имеет удельную поверхность 100 м2/г.

По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин сажи делятся на активные (S > 65 м2/г), полуактивные (S = 30-50 м2/г) и малоактивные (S < 25 м2/г).

Наиболее массовые марки саж, применяемые при изготовлении шин и резинотехнических изделий - печные сажи, получаемые из термогазойля, следующих марок: ПМ-30; ПМ-50; ПМ-75 и ПМ-100.

402

Кроме дисперсности и структурности, о качестве саж судят по та­ ким показателям, как адсорбционная способность, содержание летучих, серы, зольность и др. Для некоторых марок оценивают показатели теп­ ло-электрофизических свойств, содержание частиц кокса (грита) и др.

Образование сажи происходит при температурах более 1200°С. Выход сажи возрастает с увеличением температуры термолиза и парциального давления углеводорода. Различные углеводороды в разной степени склонны к образованию сажи. Наиболее высокий выход с высокой дисперсностью обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с высокой плотностью и высоким индексом корреляции.

Единой теории и общепринятых представлений о механизме сажеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследо­ вателей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Пер­ вичным актом сажеобразования считается образование радикалазародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться новые радикалы, но в отличие от обычного цеп­ ного радикального процесса молекулярная масса радикала-зароды­ ша сажевой частицы растет. По мере роста активность укрупнен­ ных радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал-заро­ дыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую дисперсную частицу.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда предшествует образование ацетилена. Предполагают, что в этом случае зародыши сажевых частиц из него и образуются.

В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является образование радикалов-зародышей, энергия активации которых высока: для аренов она составляет 460 - 500 кДж/моль, для ацетиле­ на - 710 - 750 кДж/моль.

Принципиальная технологическая схема печной активной сажи представлена на рис.7. 11. Основной аппарат процесса - циклонный реактор, в котором осуществляются следующие три процесса:

-сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой тем­ пературы;

-разложение сырья с образованием сажи;

-охлаждение сажегазовой смеси с предотвращением побочных процессов.

403

лонного реактора 3. На технологическом потоке установлено восемь реакторов мощностью 500 кг/ч по сырью, из которых 5 - 7 работают, остальные находятся в ремонте или резерве. Иногда устанавливают 3 реактора повышенной производительности (до 1500 кг/ч сырья): два в работе, один в резерве. В реактор подается сырье под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления (ВВД) для распыления сы­ рья под давлением 0,5 - 0,7 МПа, который подогревается в подогревателе 1. Для поддержания в реакторе рабочей температуры в него подаются топ­ ливо и воздух низкого давления (ВНД), нагретый до 300 - 400 °С в воз­ духоподогревателе. Процесс в реакторе протекает при температуре 1250-1550 °С в зависимости от марки сажи и длится сотые доли секун­ ды. Для прекращения реакции в определенную точку реактора впрыс­ кивается химочищенная вода. Охлажденная до 650 - 700 °С сажегазо­ вая смесь поступает из реактора в воздухоподогреватель, затем в холо­ дильник-ороситель 4. Сначала охлажденная водой до 280 °С сажегазо­ вая смесь направляется в систему улавливания сажи, состоящую из пос­ ледовательно установленных (четырех) циклонов 5 и восьмисекцион­ ного рукавного фильтра 6. Сажа, уловленная в цикланах, направляется на гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи, в зависимости от качества используемого сырья, изменя­ ется в пределах 42 - 60 % масс, на сырье.

404

7.3.8. Производство нефтяных битумов

Нефтяные битумы представляют собой жидкие, полутвердые или твердые нефтепродукты, состоящие из асфальтенов, смол и масел (мальтенов): асфальтены придают твердость и высокую температу­ ру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и элас­ тичность; масла являются разжижающей средой, в которой раство­ ряются смолы, набухают асфальтены.

Области применения нефтяных битумов, их марки и требования к их качеству приведены в § 4.6.1.

Битумы характеризуются следующими показателями: твердо­ стью (пенетрацией), температурой размягчения, растяжимостью в нить (дуктильностью), температурой хрупкости, адгезией, темпера­ турой вспышки, реологическими свойствами и др.

Пенетрапия характеризует глубину проникания в битумы стандар­ тной иглы при определенных условиях (при 25 °С, нагрузке 1000 Н, прилагаемой в течение 5 с). Она составляет (40-60)х 0,1 мм.

Температура размягчения, определяемая по методу «кольцо в шар» (КиШ), колеблется от 25 до 150 °С.

Растяжимость (л у к т и л ь н о с т ь ! битума характеризуется расстоя­ нием, на которое его образец можно вытянуть при определенных условиях в нить до разрыва.

Температура хрупкости - это температура, при которой пленка битума, нанесенная на стальную пластинку, дает трещину при изги­ бе этой пластинки (от - 2 до -30 °С). Чем ниже эта температура, тем выше качество битума. Окисленные битумы имеют меньшую тем­ пературу хрупкости, чем остаточные битумы той же пенетрации.

Вязкость битумов наиболее полно характеризует их консистен­ цию при различных температурах применения. При максимальной температуре применения вязкость должна быть как можно выше.

Адгезию (прилипание! оценивают по степени покрытия битумом поверхности частиц щебня или гравия после обработки образца в кипящей воде. Адгезионная способность битума зависит от его хи­ мического состава: в присутствии парафина она снижается, поэтому его содержание ограничивается (не более 5 %). С повышением моле­ кулярной массы асфальтенов, входящих в состав битума, адгезион­ ные его свойства улучшаются.

405

Для производства нефтяных битумов используют следующие три основных способа:

1.Концентрирование ТНО путем их перегонки под вакуумом (остаточные битумы).

2.Окисление кислородом воздуха различных ТНО (окисленные битумы).

3.Компаундирование остаточных и окисленных битумов и раз­ личных ТНО (компаундированные битумы).

Битумы вырабатываются в основном из тяжелых нефтяных остат­ ков: гудронов, мазутов тяжелых нефтей, асфальтов деасфальтизации, крекинг-остатков и др. Оптимальным сырьем для производства биту­ мов являются остатки из асфальто-смолистых нефтей нафтенового или нафтено-ароматического основания. Чем выше в нефти отношение ас­ фальтенов к смолам и ниже содержание твердых парафинов, тем луч­ ше качество получаемых из них битумов и проще технология их произ­ водства. Нефти, из остатков которых вырабатывают битумы, должны быть хорошо обессолены. Наличие сернистых и других гетеросоедине­ ний в сырье не ухудшает товарных свойств битумов.

При окислении ТНО часть масел превращается в смолы, часть смол переходит в асфальтены. В результате количество смол прак­ тически остается неизменным, а отношение А/С и (А+С)/М прибли­ жается к оптимальным значениям. Наибольшее распространение получило производство окисленных битумов.

Технология окисления битумного с ы р ь я . Основными факторами процесса окисления (точнее, окислительной дегидроконденсации) яв­ ляются температура, расход воздуха и давление. Чем выше темпе­ ратура окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо. Чем больше вводится в зону воздуха, тем меньше времени требуется для окисления (то есть кислород является инициатором процесса). При слишком большой подаче воздуха тем­ пература в реакционной зоне может подняться выше допустимой. Так как реакция окисления экзотермическая, то изменением расхода воз­ духа можно регулировать температуру процесса.

Сповышением давления в зоне реакции процесс окисления ин­ тенсифицируется и качество окисленных битумов улучшается бла­ годаря конденсации части масляных паров. В частности, повышает­ ся пенетрация битума при одинаковой температуре его размягче­ ния. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.

406

Основным аппаратом установок непрерывного действия для про­ изводства битума является либо трубчатый реактор, либо окисли­ тельная колонна. Окислительные колонны предпочтительны для производства дорожных битумов, трубчатые реакторы - в производ­ стве строительных битумов. Отдельные установки в своем составе имеют оба аппарата. Ниже, на рис.7.12, представлена принципиаль­ ная технологическая схема битумной установки (одного блока) с ре­ акторами обоих типов.

Если исходное сырье поступает из резервуаров, то для его нагре­ ва на установке имеются теплообменники и трубчатая печь 1. Если же оно поступает в горячем виде непосредственно с АВТ, тогда сырье вводят в реакторы, минуя теплообменники и печи. В реактор колон­ ного типа 6 вводят непрерывно сырье (с температурой 140 - 200 °С), сжатый воздух и битум-рециркулят. На верх колонны для регулиро­ вания температурного режима и для понижения концентрации кис­ лорода подают водяной пар и воду. Окисление сырья в колонне осу­ ществляется в барботажном режиме при температуре 240-270 °С.

Поток сырья, направляемый в реакторы змеевикового типа, сна­ чала поступает с температурой 260 - 270°С в смеситель 2, где сме­

407

ром подается воздух. Смесь продуктов окисления из реактора 3 по­ ступает в испаритель 4, в котором газы отделяются от жидкости. От­ работанный воздух, газообразные продукты окисления, пары неф­ тепродуктов и воды направляются через конденсаторы-холодильники (воздушного охлаждения) в сепаратор 5. С верха сепаратора несконденсировавшиеся газы и пары направляются в печи дожита. Кон­ денсат, так называемый «черный соляр», используется как компо­ нент котельного топлива. Целевой продукт установки - битум - пос­ ле охлаждения направляется в приемники - битумораздаточники. Выход дорожных окисленных битумов на сырье составляет около 98 % масс., а строительных - 94 - 96 % масс.

Комбинированное применение на одной битумной установке реакторов 2-х типов позволяет одновременно получить разные мар­ ки битумов, более полно использовать тепло реакции и отходящих потоков.

На некоторых НПЗ эксплуатируются установки, в которых при­ менено последовательное комбинирование реакторов: сырье снача­ ла окисляется в реакторе колонного типа, затем частично окислен­ ный битум доокисляется в реакторе змеевикового типа.

7.3.9. Установка непрерывного коксования в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса (термоконтактного коксования)

В отличие от замедленного коксования термоконтактное коксо­ вание (ТКК) является непрерывным, высокопроизводительным, тех­ нологически более универсальным процессом, позволяющим пере­ рабатывать исключительно разнообразные нефтяные остатки, такие, как мазуты, гудроны, асфальты, природные битумы (даже угольные суспензии) с плотностью 0,94-1,2 г/см3и коксуемостью 7 - 50 % масс. Целевым назначением процесса ТКК является получение из нефтя­ ных остатков дистиллятных продуктов, направляемых на последу­ ющую каталитическую переработку в высококачественные мотор­ ные топлива.

Порошкообразный кокс ТКК является по сравнению с коксом ЗК побочным, малоценным продуктом, не пригодным для изготов­ ления анодных и графитированных изделий, что является существен­ ным недостатком, ограничивающим более широкое распростране­ ние этого процесса в мировой нефтепереработке.

408

денсатором 2 (скруббером), коксонагреватель 3 с сепаратором-холодиль­ ником 4. Сырье, нагретое до 260-360 °С, вводят через систему форсунок в псевдоожиженный слой частиц кокса (диаметром 40-1000 мкм), непре­ рывно циркулирующего между реактором и коксонагревателем, выпол­ няющего функции теплоносителя и контакта, на поверхности которого отлагается образующийся кокс. Форсунки размещаются по окружности и высоте слоя в несколько ярусов, на крупных установках их число дос­ тигает 100. Температура псевдоожиженного слоя в реакторе 500-560 °С. При этой температуре даже очень тяжелое сырье имеет низкую вязкость и благодаря интенсивному перемешиванию равномерно покрывает по­ верхность микросферического кокса. Физического тепла нагретых в коксонагревателе коксовых частиц достаточно для испарения части сырья и осуществления эндотермических реакций крекинга остальногосырья, ос­ тающегося в виде жидкой пленки на коксовых микросферах. Летучие продукты реакций коксования удаляются, оставляя на поверхности кок­ совых частиц тонкий, всего в несколько микрон слой кокса. Цикличность процесса коксообразования и выжига части кокса обусловливает образо­ вание порошкообразного кокса слоистой структуры с низкой пористос­ тью и высокой плотностью.

4 0 9

Пары и газы продуктов коксования, покидающие псевдоожижен­ ный слой, проходят через циклонные сепараторы, где улавливается основная часть коксовой пыли, и поступают в скруббер-парциаль- ный конденсатор 2. На верх скруббера в качестве орошения подает­ ся охлажденный тяжелый газойль. За счет контакта паров продукта с рециркулятом конденсируются наиболее тяжелые компоненты па­ ров и улавливается коксовая пыль, не задержанная в циклонах, ко1 торые в виде шлама возвращаются в реактор. Продукты ТКК далее разделяют на газ, бензиновую фракцию (н.к. - 160 °С или н.к. - 220 °С), легкий газойль (с температурой конца кипения 350-370 °С ) и тяжелый газойль (с концом кипения 500-565 °С).

Коксовый теплоноситель выводят через нижнюю отпарную сек­ цию реактора, оборудованную 7-10 рядами отбойных элементов, обеспечивающих равномерное распределение и улучшающих кон­ тактирование потоков водяного пара, подаваемого на отпарку, и вы­ водимого кокса. Водяной пар одновременно выполняет функцию псевдоожижающего агента. Транспорт кокса из реактора в коксонагреватель и обратно осуществляют также подачей водяного пара в соответствующие коксопроводы.

Нагрев кокса до заданной температуры (600-620 °С) осуществ­ ляется в коксонагревателе 3 за счет теплоты сгорания части кокса. Дымовые газы, покидающие псевдоожиженный слой, проходят двух­ ступенчатые циклоны, где от них отделяется и возвращается в слой коксовая пыль, затем поступают в котел-утилизатор (на схеме не показан). Поскольку количество сжигаемого кокса меньше вновь об­ разуемого, то избыток его в виде фракции более крупных частиц не­ прерывно выводят из системы через сепаратор-холодильник 4, где менее крупные частицы возвращаются в коксонагреватель.

На основании экспериментальных исследований ТКК нефтяных остатков коксуемостью 12-47 % получены (Д.М. Соскиндем) следу­ ющие зависимости выхода продуктов (у^ от коксуемости сырья К (при получении тяжелого газойля с к.к. 500 °С):

410