книги / Теория литейных процессов

Скорость охлаждения, определяемая как количество снятой теплоты в

единицу времени, равна ^ , следовательно, из выражения (9.30)

т. е. скорость роста грани кристалла пропорциональна скорости охлаждения. Если через сг обозначим коэффициент электропроводности, то закон

Видемана-Франца гласит, что

где к - постоянная Больцмана; е - заряд электрона; Т - абсолютная температура.

Следовательно, из формулы (9.33) следует, что отношение коэффициента теплопроводности х к коэффициенту электропроводности а пропорционально абсолютной температуре Т металла и не зависит от сорта металла.

9.8.Форма роста и форма равновесия кристаллов

Предположим, что одиночный кристалл находится в насыщенном растворе при постоянной температуре. Если форма кристалла является формой равновесия, то кристалл будет сохранять свою форму сколь угодно продолжительное время. К этой форме приложим принцип Кюри - Вульфа, т. е. такой кристалл обладает минимумом поверхностной энергии по отношению к насыщенному раствору.

Если форма кристалла, находящегося в насыщенном растворе, не является формой равновесия, то эта форма должна изменяться, постепенно приближаясь к форме равновесия. В этом случае кристалл не обладает минимумом потенциальной энергии относительно насыщенного раствора. С течением времени одни грани неравновесной формы будут исчезать, а другие появляться, т. е. одни грани будут растворяться, а другие расти.

От формы равновесия следует строго отличать форму роста, которая не соответствует форме равновесия. Иногда форма роста совпадает с формой равновесия, например, из насыщенного раствора хлористый натрий (NaCl) растет в виде кубов, а куб является формой равновесия. Но иногда кристалл растет в форме скелета или дендрита, форма которого существенно отличается от формы равновесия. Следовательно, только в частных случаях мы имеем совпадение формы роста с формой равновесия. К формам роста в общем случае принцип Кюри - Вульфа не применим.

Ярким примером несоответствия формы роста принципу Кюри - Вульфа являются так называемые сферокристаллы. В действительности сферокристалл имеет максимум поверхностной энергии по следующей причине. Сферокристалл не является монокристаллом, а состоит из кристаллических нитевидных радиальных волокон. Радиальные волокна сферокристалла

совпадают с направлениями наибольших скоростей роста, т. е. грани, перпендикулярные этим направлениям, по теореме Вульфа имеют наибольшие значения поверхностных энергий. Следовательно, поверхность сферы, ограниченная этими плоскостями, обладает наибольшей для данного кристаллического вещества поверхностной энергией.

Из изложенного ясно, что принцип Кюри - Вульфа можно, безусловно, прилагать к статически равновесным формам кристаллов, иногда он справедлив и для форм роста, т. е. при кинетике кристаллизации, но в общем случае формы роста не должны подчиняться этому принципу.

Форма кристаллических образований (роста) в сильной степени зависит от переохлаждения:

1.При ничтожно малых степенях переохлаждения образуются кристаллы, имеющие правильную внешнюю огранку. Для таких кристаллов можно применять принцип Гиббса - Кюри - Вульфа.

2.При небольших переохлаждениях растущие кристаллы имеют дендритное, скелетообразное строение. Для металлов и многих солей дендритный способ кристаллизации является преобладающим.

3.Наконец, при значительных степенях переохлаждения, которые удается реализовать для ряда солей, образуются сферокристаллы.

Так как металлы и сплавы кристаллизуются при небольших переохлаждениях, то в них обычно не наблюдается сферолитная кристаллизация. В то же время при их кристаллизации не происходит образования правильно ограниченных кристаллов при ничтожно малых степенях переохлаждения.

Вслучае кристаллизации веществ из расплавов, в том числе металлов, очень большое значение для облика кристаллов имеет критерий Джексона:

Если критерий а > 2, растущие кристаллы даже при больших переохлаждениях сохраняют полногранную форму, они имеют достаточно крупные участки, образованные плотноупакованными гранями. Если а < 2, поверхность растущих кристаллов оказывается неровной, сами кристаллы очень легко, даже при весьма малых переохлаждениях, приобретают сложную форму, определяемую неоднородным распределением в окружающем переохлажденном расплаве температуры и примесей.

Для всех металлов характерны очень сильная зависимость скорости роста кристаллов от переохлаждения, малые значения критерия а и, соответственно, ярко выраженная склонность к дендритному, а не полногранному росту. У «полуметаллов» (галлия, висмута и сурьмы) эта способность выражена слабее. Неметаллы (германий и кремний), для которых а > 2, относятся к другому классу веществ. Они дают полногранные кристаллы. Появляющиеся в кремнии

при некоторых условиях дендриты вызываются особыми причинами - сложной схемой двойникования. Многие органические вещества (салол, камфен, пиперонал, бензил, борнеол), используемые для изучения процесса кристаллизации, имеют а > 2 и не дают дендритов. Металлоподобными органическими веществами являются СВг4 и NC(CH2)2CN (динитрил-янтарная кислота сукцинонитрил) (табл. 9.1).

Таблица 9.1

Свойства металлов и органических соединений, определяющие

________ форму растущих кристаллов из расплава________________

9.9.Модифицирование и микролегирование металлов и сплавов

9.9.1. Классификация модификаторов

Как известно, металлы и сплавы с мелкозернистой структурой обладают значительными преимуществами перед крупнозернистыми. Чем мельче зерно, тем выше механические свойства металлов и сплавов.

Размер зерен может регулироваться изменением температуры заливки, перегрева и скорости охлаждения расплава. Но изменение температуры заливки и перегрева расплава имеет свой предел. Структуру можно регулировать изменением скорости охлаждения литья, изменяя вид материала формы (сухая, сырая форма, кокиль), т. е. варьируя теплофизическими свойства формы. Так же можно получить мелкозернистую структуру отливок путем внешнего воздействия на расплав (ультразвуковая обработка, вибрация, воздействие магнитного поля и др.). Каждый из перечисленных методов измельчения структуры литых материалов имеет свои существенные недостатки. Поэтому необходимо изыскать другие пути, ведущие к получению мелкозернистой структуры слитка и отливки.

Так, взвешенный в реках в виде мелких кристаллов лед, так называемая шуга, образуется благодаря пылинкам, песчинкам или частицам ила, взвешенным в воде и являющимся центрами кристаллизации. Под микроскопом внутри каждого кристаллика шуги можно увидеть постороннюю пылинку.

Эффективными модификаторами I рода являются добавки, отвечающие следующим основным требованиям:

1.Добавка должна образовывать химическое соединение с одним из компонентов сплава; желательно, чтобы вводимая добавка образовывала химическое соединение с основным компонентом сплава.

2.Частицы образуемых соединений (интерметаллидов) должны кристаллизоваться раньше, чем кристаллы основного металла или сплава.

3.Во избежание заметного изменения химического и фазового состава сплава добавки должны образовывать соединения при незначительных их концентрациях.

Применение того или иного модификатора определяется химическим составом сплава (диаграммой состояния). Для примера рассмотрим систему сплавов Al-Si (рис. 9.17). Эта диаграмма является основой ряда промышленных силуминов. Их условно можно разделить на три группы - доэвтектические, эвтектические и заэвтектические сплавы.

SiVe lam)

Рис. 9.17. Диаграмма состояния системы Al-Si (Л. Ф Мондольфо.)

Примером сплавов первой группы могут быть сплавы, содержащие 3-6 % Si, 2 % Си (АК5М2), 7 % Си (АК5М7). Микроструктура этих сплавов - зерна первичного твердого раствора Si и Си в А1 (a-фаза) и выделения интерметаллических и эвтектических фаз (a + Si) в междуветвиях дендритов и по границам зерен. Для улучшения структуры этих сплавов можно использовать все роды модификаторов (см. ниже).

Околоэвтектические силумины АК9, АК12, содержащие 10-13 % кремния, содержат в своей структуре эвтектику а + Si. Для этих сплавов эффективным является модификатор III рода.

В промышленности используются высококремнистые заэвтектические силумины - АК21М2,5Н2,5 (20-22 % Si, 2-3 % Си, 2-3 % Ni), являющиеся износостойкими. Микроструктура этого сплава - первичный кремний и эвтектика. Для этой группы сплавов используют модификаторы I и III родов.

Для силуминов указанным выше условиям удовлетворяют следующие тугоплавкие металлы - Ti, Zr, V, Та, Nb, Cr, Mo, W, В. Все эти элементы уже при малых концентрациях (от сотых до десятых долей процента) образуют с алюминием химические соединения, которые кристаллизуются раньше, чем сам алюминий или твердые растворы на его основе. Однако из практики литейного производства известно, что наиболее эффективными модификаторами I рода являются Ti, Та, Zr, В, образующие с алюминием тугоплавкие интерметаллиды - TiAl3, ТаА13, ZrAl3, ВаА13. Другие элементы не эффективны. Например, соединение СгА17 не является базой для формирования зерна а-твердого раствора и в структуре сплава находится обособленно, вне его зерен. Такое различное поведение тугоплавких интерметаллидов можно объяснить на основе принципа структурного и размерного соответствия П. А. Данкова. Например, наилучшее сопряжение решеток достигается при наложении граней алюминия на грани соединения TiAl3, причем различия в межатомных расстояниях не превышают 4-5 %. С момента появления этих частиц при малых концентрациях эффект измельчения резко возрастает.

Наиболее практическое значение как модификаторы I рода для алюминиевых сплавов имеют титан, вводимый в количестве 0,05-0,1 %, и бортитановая лигатура в соотношении Ti : В = 4 : 1 (А.Н. Чичко и др.).

Для меди и ее сплавов наиболее эффективными модификаторами I рода являются В, V, W, Zr. Для измельчения аустенитного зерна в сталях применяются V, Al, Ti, В.

Модификаторы II рода. Они являются поверхностно-активными веществами. Действие этих модификаторов совершенно иное, чем действие модификаторов I рода.

Такие модификаторы должны обладать наименьшей поверхностной энергией на границе металл-газ, т. е. наименьшими силами сцепления и низкой температурой плавления.

При образовании зародыша, согласно термодинамическому закону Гиббса (G = 2Ъ/ Si —» min), преимущественно развиваются те грани кристалла, которые имеют наименьшее значение поверхностной энергии о;-, т. е. свободная энергия системы все время остается наименьшей.

Из уравнения (9.36) следует, что если поверхностное натяжение о-

«9сг уменьшается с повышением концентрации С и производная —— отрицательна,

то Г, - поверхностный избыток - положителен и концентрация растворенного вещества С в поверхностном слое больше, чем в самом растворе, и растворенное вещество относится к поверхностно-активным элементам.

С точки зрения В. К. Семенченко, все металлы, у которых обобщенный ионный момент меньше обобщенного ионного момента растворителя - металла, будут понижать поверхностное натяжение и относятся к числу поверхностно-активных элементов:

Г

где е - элементарный заряд; Z - валентность иона; г - радиус иона. Адсорбционная способность зависит от разности обобщенных моментов

примеси (модификаторов) и основного металла. Модификатор с меньшим обобщенным моментом располагается преимущественно в поверхностном слое. Следовательно, примесь, имеющая меньший обобщенный момент, должна адсорбироваться на поверхности зародившихся кристаллов в расплаве основного металла с большим обобщенным моментом и должна таким образом изменять структуру основного сплава.

Малые добавки Na, Li, Са и Bi (П. А. Ребиндер) являются модификаторами меди, алюминия и силуминов, т. е. атомы этих модификаторов адсорбируются на гранях возникающих кристаллов, уменьшают их скорость роста.

Модификаторами неметаллических расплавов могут являться и неметаллические, легкоплавкие примеси (соли, окислы), хотя бы немного растворенные в расплаве и адсорбирующиеся на растущих из него кристаллах.

Адсорбция модификатора обычно ведет к повышению дисперсности, т. е. к измельчению зерна. Однако иногда вместо уменьшения зерна можно наблюдать его увеличение под действием модификатора. Это происходит в том случае, когда скорость роста от адсорбции модификатора сильно уменьшается, большинство возникающих зерен как бы выбывают из строя.

Механизм влияния примесей. В предкристаллизационный период расплав представляет собой коллоидно-дисперсную систему из очень мелких зародышей кристаллизации, плавающих в расплаве. При дальнейшем росте этих зародышей происходит образование поликристаллического слитка. Решающим фактором для структуры слитка является первая стадия кристаллизации, т. е. возникновение зародышей. При таком предельно дисперсном состоянии металл, начавший кристаллизоваться, обладает наибольшим запасом свободной энергии на поверхностях, разделяющих

кристалл от расплава, и зародыши в момент их образования являются неустойчивыми. Чем меньше поверхностная энергия на границе кристалла с расплавом, тем устойчивее система. Величину поверхностной энергии можно изменять путем адсорбции поверхностно-активных веществ.

Из уравнения (9.35) Гиббса следует, что

Уравнения (9.35)—(9.41) являются основой адсорбционной теории действия модификаторов.

Модификаторы III рода (модифицирование эвтектики). Литейные сплавы, в отличие от деформируемых, содержат в своей структуре эвтектику. Эвтектическая составляющая оказывает исключительно большое влияние как на технологические свойства сплава (жидкотекучесть, усадку, горячеломкость), так и на механические. Большое влияние на механические свойства сплава оказывают состав и морфология эвтектики, т. е. положение эвтектической точки на диаграмме состояния.

Если эвтектическая точка сильно смещена в сторону легкоплавкого компонента, то и в ее структуре будет преобладать легкоплавкая составляющая, образующая своеобразную сетку вокруг зерна основного металла. Такая сетчатая структура крайне нежелательна, так как в процессе нагрева происходит оплавление этих прослоек и нарушается межзеренная связь. Кроме того, подобная сетка, как правило, является ломкой и приводит к хрупкому разрушению при обычных температурах, особенно при действии ударных нагрузок.

Если эвтектическая точка располагается в сторону более пластичной фазы, то в основе эвтектики будет лежать пластичная фаза и влияние хрупкой составляющей будет в значительно степени парализовано. Сплавы, «сцементированные» такой эвтектикой, будут обладать более высокой прочностью и пластичностью.

Таким образом, строение эвтектики, форма выделения и соотношение между отдельными структурами элементами эвтектики оказывают огромное влияние на механические и технологические свойства сплавов. Модифицирование эвтектической структуры в желаемом направлении - важный фактор в улучшении качества литого металла.

Кинетика эвтектической кристаллизации и механизм модифицирования эвтектики. На рис. 9.18 представлены основные характеристики эвтектической кристаллизации.

С

13

г,

Тх

Т ,

Ъ -

Рис. 9.18. Диаграмма вероятностного характера изменения скоростей фаз и эвтектики {Уя,с- линейная скорость, Кос - объемная скорость)

(А. Н. Попов)

Одновременное образование а-и fi-фаз происходит в области MBN, образующейся как продолжение ликвидусов АВ и ВС. Переохлаждение до температуры Т2 приводит к расширению группы сплавов с эвтектикой по сравнению со сплавами, переохлажденными до температуры Т\. При этом линейная скорость кристаллизации эвтектики Кл.е.э отличается от линейных скоростей роста а- и /?-фаз (F" и VfJ. Объемная скорость Vox кристаллизации

эвтектики является суммарной объемной скоростью а- и /?-фаз. При увеличении переохлаждения возрастает число зародышей а-, /?-фазы эвтектики. Для доэвтектических сплавов характерно наличие двух переохлаждений (рис. 9.19 и 9.20), что связано с образованием зародышей a -фазы и /3-фазы эвтектики. Для чистого эвтектического зарождения кристаллов характерно одно переохлаждение. Как в до-, так и в заэвтектических сплавах можно подавить выделение избыточных кристаллов а- и /3-фаз путем переохлаждения АТ. При этом дисперсность и весовое количество эвтектики возрастают.

А. А. Бочваром были заложены основы эвтектической кристаллизации, наиболее важны из которых следующие:

1. Эвтектическая кристаллизация начинается с момента соприкосновения двух кристаллов.

2.Скорость эвтектической кристаллизации больше, чем скорость кристаллизации отдельных фаз в жидкости эвтектического состава.

3.На границе «кристаллизующая эвтектика - жидкость»

преимущественно выделяется одна из фаз, и пограничный слой жидкости обогащается веществом второй фазы. Вследствие этого одна из фаз ведет кристаллизацию и создает скелет эвтектического кристалла, в то время как другая фаза отлагается на междуосных промежутках этого скелета.