книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Основными переменными, которые определяют эффективность работы реактора на цеолитных катализаторах, являются соотноше­ ние бензола и олефина (например, пропилена), температура и вре­ мя контакта. А главным показателем, по которому можно контро­ лировать работу реактора, —селективность. Следует отметить, что при постоянной средней температуре селективность по кумолу (изопропилбензолу) возрастает с увеличением соотношения бен­ зол : пропилен независимо от времени контакта. Влияние же тем­ пературы более сложно. В частности, так как в большей части ре­ акционного объема протекает обратимая и экзотермическая реакция переалкилирования, то селективность возрастает при сни­ жении температуры, когда условия переалкилирования близки к равновесным. При оптимизации процесса необходимо учитывать, что с возрастанием соотношения бензол:пропилен в сырье селек­ тивность возрастает по трем причинам:

Оравновесная концентрация кумола велика при высокой кон­ центрации бензола;

Окинетика двух реакций алкилирования благоприятствует обра­

зованию кумола при высоких соотношениях бензолгпропилен;

©при одной и той же температуре на входе в реактор высокая концентрация бензола способствует снижению температуры на выходе, что в свою очередь увеличивает константу равновесия переалкилирования. В целом же селективность превращения в кумол составляет 93,7 %.

Полученные данные позволили предложить вариант органи­ зации промышленного алкилирования бензола на цеолитных ка­ тализаторах. На рис. 7.4 приведена принципиальная техно­ логическая схема данного процесса. В этом варианте один реактор 1 выполняет роль алкилатора, а в другом реакторе 2 проводится переалкилирование и регенерируется катализатор. Алкилирование необходимо проводить при высоких скоростях подачи жидкого сы­ рья (15—25 час1), мольном соотношении бензола и пропилена, рав­ ном (7-8): 1, температуре на входе в реактор 210-215 °С и 250255 °С —на выходе из реактора.

Продукты алкилирования перед подачей их в реактор пере­ алкилирования изотермического типа охлаждаются в холодильнике 7 до 220 °С. Катализатор при этом не дезактивируется, так как не кон­ тактирует с пропиленом. Затем их направляют в депропанизатор 3 для отделения прежде всего пропана, содержащегося в пропан-про-

Рис. 7.4. Технологическая схема производства изопропилбензола алкили­ рованием бензола на цеолитных катализаторах:

1 — реактор алкилирования; 2 — реактор переалкилирования; 3 — депропанизатор; 4,5 - ректификационны е колонны; 6 — подогреватель; 7 — холодильник; 8 — теп ­ лообменник; I — пропан-пропиленовая фракция; II — бензол; III — диизопропил ­ бензолы; IV - кумол; V - полиизопропилбензолы ; VI - пропан

пиленовой фракции. Кубовый продукт аппарата 3 направляют в ко­ лонну 4для отделения непрореагировавшего бензола. Последний воз­ вращают в реактор 1. Кубовый продукт колонны 4 направляют в ко­ лонну 5, где из него выделяют целевой продукт —кумол (изопропил­ бензол). В качестве промежуточного продукта в колонне 5 выделяют диизопропилбензолы, которые направляют в реактор /. В качестве кубового продукта в колонне 5 выводят полиалкилбензолы. Смесь исходных реагентов вначале нагревается за счет тепла продуктов переалкилирования в теплообменнике 8, охлаждая их, а затем пере­ гревается до температуры алкилирования в подогревателе 6.

Необходимо отметить, что мы рассмотрели только принци­ пиальную технологию из-за отсутствия данных по длительной про­ мышленной реализации процесса алкилирования на цеолитных ка­ тализаторах. Естественно, мы не остановились на всех возможных путях создания экологически чистого производства на основе этой технологии. Однако только отсутствие в ней кислот приводит к рез­ кому уменьшению образования кислых сточных вод, а следователь­ но, исключает стадию их нейтрализации. С этой точки зрения та­ кая технология более приемлема, чем существующие в промыш­ ленности и основанные на кислотных катализаторах или на А1С1У Однако одновременно с моноалкилбензолами на цеолитных ката­ лизаторах получаются полиалкилбензолы, протекают процессы кре­

кинга изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимериза­ ция пропилена. Следовательно, для создания безотходного произ­ водства необходимо найти применение перечисленным веществам в качестве целевых продуктов.

Этилбензол может также получаться при алкилировании бензо­ ла как чистым этиленом, так и газами, содержащими не менее 10 % этилена, в паровой фазе в присутствии кристаллического алюмоси­ ликатного цеолита (фирма «Mobil—Badger» США). Такой катализа­ тор не вызывает сильную коррозию и позволяет использовать обыч­ ные конструкционные материалы. В частности, применение цеолитного катализатора ZSM-5 позволяет проводить реакцию с разбавленным этиленом при концентрациях 15—20 % (мае.). При этом можно использовать отходящий газ многих нефтехимических производств (например, каталитический крекинг в псевдоожижен­ ном слое). Обычно эти газы используют в качестве топлива.

Газы нефтехимических процессов требуют той же очистки пе­ ред алкилированием, что и топочные газы (главным образом уда­ ление оксида углерода). Основными разбавителями этилена явля­ ются этан, метан, водород, азот и оксид углерода, которые могут использоваться в качестве топлива после отделения алкилата. Про­ цесс алкилирования можно проводить и без предварительной очи­ стки газов от С02, воды и H2S (их отделение проводят с помощью стандартных операций), но тогда будет наблюдаться повышенное «старение» катализатора. Если провести отмывку щелочью H2S

иС02и осушку охлаждением, то полученный газ будет иметь сле­ дующий состав (% об.): метан —37; этан - 19; этилен —19; Н2 - 9; N2— 13; СО —3. Однако в результате очистки образуется большое количество сточных вод, загрязненных щелочью, и потребуется за­ тратить значительное количество энергии на осушку газа.

Принципиальная технологическая схема алкилирования по та­ кому способу представлена на рис. 7.5. Исходный бензол смешива­ ют с возвратным и направляют на орошение в колонну 4. Пары ко­ лонны 4 поступают в конденсатор 11, из которого большая часть бензола направляется в теплообменник 10, где бензол нагревается за счет тепла продуктов алкилирования. Далее бензол нагревается в печи 3 и поступает в реактор 1 или 2. Пары бензола предварительно смешиваются с этиленом (этиленовой фракцией), диэтилбензолом

идругими алкилбензолами. Эта смесь подается в реактор 1 или 2. Реакторный узел состоит из двух реакторов. В одном из реакторов

Рис. 7.5. Технологическая схема получения этилбензола на цеолитных катализаторах по методу фирмы «Mobil—Badger»-.

1,2 — реакторы; 3 — печь перегреватель; 4 ,5 ,7 —9 — ректификационны е колонны , 6 — сепаратор; 10 — теплообменник; 11 — конденсатор; I — этан-этиленовая фрак­ ция; II — бензол; III - этилбензол; IV — водны й слой на очистку; V — газы на очи ­ стку; VI — тяжелый остаток; VII - полиалкилбензолы

протекает алкилирование, а в другом проводится регенерация ката­ лизатора. Через определенное время происходит их переключение. Каждый из реакторов заполнен цеолитным катализатором.

Газообразные продукты алкилирования на выходе из реакто­ ра 1 (или 2) охлаждаются конденсатом бензола и поступают на пред­ варительное разделение в колонну 4. В этой колонне происходит отделение бензола и газов от алкилбензолов. При этом одновре­ менно обезвоживаются алкилбензолы за счет отделения воды в виде гетероазеотропа. Несконденсированные в холодильнике 11 про­ дукты направляются в колонну 5 для отделения газов и обезвоживания бензола. Конденсат колонны поступает в сепара­ тор 6, в котором происходит отделение газов и разделение на вод­ ный и бензольный слои. Бензольный слой возвращается в колон­ ну 5, а водный выводится из системы. (Для очистки воды от рас­ творенных углеводородов необходимо установить дополнительную отгонную колонну, которой нет в схеме.) Отходящие газы могут быть использованы как топливо. Этилбензол-сырец из куба колон­ ны 4 направляется в ректификационную колонну 7для отгонки бен­ зола, который возвращается на алкилирование. В ректификаци­ онной колонне 5 выделяется целевой этилбензол в виде дистиллята. В ректификационной колонне 9 происходит отделение диэтилбен­ зола и других алкилбензолов от смолы. Алкилбензолы возвращают

вреактор для деалкилирования, а смолу используют в смежных от­ раслях промышленности.

Рассмотренная технология характеризуется высокой эффек­ тивностью использования энергии. Подводимое тепло рекупери­ руется на 95 %, теплота реакции обеспечивает получение пара сред­ него давления, в дефлегматорах ректификационных колонн 7 и 8 генерируется пар низкого давления. Однако для повышения эф­ фективности использования энергии еще есть резервы. Так, аппа­ рат 11 при колонне 7 должен быть дефлегматором, позволяющим только частично конденсировать пар для получения флегмы; про­ дукт в паровой фазе следует сразу подавать в печь 3, а в колонне 4 следует организовать полное отделение бензола, тогда отпадает не­ обходимость в колонне 7. В ректификационной колонне 9 можно не конденсировать продукт, а направлять его в паровой фазе сразу

вреактор. Возможны и другие варианты технологических схем по­ лучения этилбензола алкилированием бензола на цеолитных ката­ лизаторах (процесс фирмы «Union Oil», процесс фирмы «Mobil», США). Они отличаются возможностью использования вторичной энергии, регенерации катализатора и т. д.

Ионообменники в качестве катализаторов алкилирования в про­ мышленности пока не используются. Однако этот вариант может быть как экономически, так и экологически наиболее выгодным, посколь­ ку он может быть реализован как совмещенный реакционно-ректи­ фикационный процесс, повышающий селективность и снижающий затраты на разделение, так как в реакторе может быть достигнута кон­ версия бензола до 100 %. Схема такого узла представлена на рис. 7.6.

ПРИНЦИПЫ В ТЕХНОЛОГИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ

Для оценки различных катализаторов в процессе алкилирования рассмотрим некоторые показатели производства кумола (изопропил­ бензола, ИПБ), представленные в табл. 7.2 и 7.3. Из табл. 7.2 видно, что самая низкая себестоимость изопропилбензола соответствует процессу, в котором в качестве катализатора используется фосфор­ ная кислота на кизельгуре, чуть более высокая —процессу с цеолит­ содержащими катализаторами. Однако в первом случае наблюдает­ ся значительный унос фосфорной кислоты и требуется очистка от нее продуктов, а во втором —нет необходимости в очистке, кроме того, не образуются сточные воды.

гэзы

Рис. 7.6. Технологическая схеманепрерывного совме­ щенного реакционно-рек­ тификационного процесса алкилированиябензолаоле­ финами

П ринципы в технологии жидкофазного алкилирования

Технология жидкофазного алкилирования бензола олефина­ ми на катализаторах на основе хлорида алюминия характеризует­ ся одностадийностью и непрерывностью. Бензол и олефины или олефин-парафиновая фракция являются дешевым и доступным сы­ рьем. Технология обладает высокой эффективностью и при кон­ версии олефина до 99 % дифференциальная селективность по моноалкилбензолу достигает 91%. Конверсия бензола за один про­ ход —30—40 %. Образующиеся в ходе процесса побочные продук­ ты диалкилбензолы используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкилирования с реакцией пе­ реалкилирования. Для обеспечения полного использования бензо­ ла используется принцип рециркуляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляцион­ ных циклов, охватывающих реакторную и разделительные подси­ стемы. В данном случае они направлены на полное использова­ ние исходного сырья —рецикл по бензолу, на использование по­ бочных продуктов для получения целевого моноалкилбензола

(принцип полноты использования отходов) —рецикл по диалкилбензолу, на повышение эффективности процесса —рецикл по бен­ золу, ди- и полиалкилбензолам, обеспечивающий оптимальную структуру каталитического комплекса. Организация этих рецир­ куляционных потоков становится возможной за счет реализации

принципа полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси.

Технология обладает невысоким энергопотреблением за счет ис­ пользования тепла реакции, хотя необходимо отметить, что эта энергия используется недостаточно из-за низкого ее потенциала. Существенным недостатком технологии жидкофазного алкилиро­ вания на катализаторах на основе хлорида алюминия является вы­ сокое потребление воды, которая идет для приготовления щелоч­ ных растворов и промывки в скрубберах и превращается в кис­ лотные, щелочные или солевые стоки.

П ринципы в технологии алкилирования бензола

НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Технология вобрала в себя все принципы, характерные для жид­ кофазного алкилирования, но кроме того обладает и рядом допол­ нительных черт, делающих ее особенно привлекательной. В гетеро­ генно-каталитическом алкилированиии существенно выше степень использования тепла реакции. Это становится возможным,поскольку температура проведения процесса достигает 250°С. Практически от­ сутствуют водные солевые, щелочные и кислотные стоки (реализо­ ван принцип минимальногорасходования воды и использования ее круго­ оборота), так как отсутствует необходимость очистки алкилата от каталитического комплекса. Наконец, использование парофазных гетерогенно-каталитических процессов позволяет с большей легко­ стью нежели для жидкофазных создавать аппараты и технологичес­ кие линии большой единичноймощности.

Глава 8. П р о и з в о д с т в о с т и р о л а

и оксидов ОЛЕФИНОВ

0Производство стирола дегидрированием этилбензола.

0Совместное получение стирола и пропиленоксида.

0Производство оксидов олефинов прямым окислением олефинов.

Стирол является одним из многотоннажных мономеров для производства как пластических масс (полистирол), так и синте­ тических каучуков. Его производство только в США превышает 4,0 млн т в год. Основным методом производства стирола являет­ ся дегидрирование этилбензола. В последнее время все большее значение начало приобретать совместное получение стирола и ок­ сида пропилена. В этом случае его получение основано на дегид­ ратации метилфенилкарбинола, который образуется в результате эпоксидирования олефина гидропероксидом этилбензола. В свою очередь, оксиды олефинов можно получать рядом различных спо­ собов. Например через соответствующий хлоргидрин или прямым окислением олефинов. Наибольшее распространение получили производства оксидов этилена и пропилена.

ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Теоретические основы процесса дегидрирования

Основную реакцию дегидрирования можно представить следу­ ющим образом:

Процесс дегидрирования относится к типу гомолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реа­ гентов на активных центрах (за счет электронных переходов с уча­ стием катализатора ослабляются или полностью разрываются хи­ мические связи в адсорбированной молекуле). В равновесном

процессе гидрирования —дегидрирования каждая элементарная стадия обратима.

Реакция дегидрирования —эндотермичная, поэтому высокая температура способствует ее протеканию (табл. 8.1).

Таблица 8.1. Конверсия этилбензола (приразбавлении его водяным паром в мольном соотношении п:1)

Кажущаяся энергия активации процесса дегидрирования этил­ бензола довольно высока/И равна 152кДж/моль. Это определяет сильную зависимость скорости реакции от температуры. Равновесие реакции определяется уравнением изменения свободной энергии:

Согласно принципу Ле-Шателье—Брауна, повышению конвер­ сии способствует снижение исходного парциального давления этил­ бензола (см. табл. 8.1). Этого можно добиться, проводя процесс при пониженном общем давлении или разбавляя этилбензол инертным веществом, например водяным паром, азотом или диоксидом уг­ лерода, при сохранении общего давления, близкого к атмосферно­ му. Для того чтобы определить оптимальное разбавление, выведем общее уравнение для равновесия такого процесса.

Если в исходной смеси содержится 1 моль этилбензола и Мно молей водяного пара, МА, Мв, Mz молей этилбензола, водорода и стирола, а равновесная конверсия этилбензола составляет х а , то при равновесии общее число молей будет равно