Лекция 9-10

7. Атом водорода и водородоподобные системы

7.1.Свойства оператора момента импульса и его проекций. Собственные значения и собственные функции оператора момента импульса и его проекций

Оператор момента импульса имеет вид: . Оператор проекций момента импульса:

(7.1)

Эти операторы не коммутируют друг с другом, поэтому не существует состояний с тремя определёнными проекциями момента импульса (за исключением ).

Оператор квадрата момента импульса коммутирует с операторами проекций,,.Это означает, что возможны состояния с определённым модулем момента импульса (с определённым значениемМ²) и какой-нибудь из его проекций. При изучении движения частиц в центральном поле целесообразно использовать сферические координаты r, θ, φ, причём

x = r ·sin θ ·cos φ; y = r ·sin θ ·sin φ; z = r ·cos θ;

тогда

Поскольку ось ОZ выбрана в качестве полярной оси, равноправие трёх декартовых осей координат ОX, OY, OZ при переходе к сферическим координатам теряется: теперь некоторое направление в пространстве выделено, и удобно рассматривать состояние с определёнными значениями и. Коммутирующие операторыиимеют общую систему собственных функций. Для того, чтобы найти эти функции, нужно решить уравнение:

= (7.2)

В сферических координатах: , (7.3)

где поэтому уравнение (7.2) принимает вид:

Оно имеет однозначные, непрерывные и всюду ограниченные решения при условии: , (где), которые определяются собственными значениями оператора квадрата момента импульса. Таким образом, значения квадрата модуля момента импульса частицы квантуются. Квантовое числоопределяет модуль момента импульса. Состояния с небольшими значениямичасто обозначаются буквами:

	0	1	2	3	4	5	6
обозн.	s	p	d	f	g	h	i

Состояния с заданным моментом импульса вырождены по квантовому числу m. Физический смысл этого квантового числа раскрывается при решении задачи о собственных функциях и собственных значениях оператора проекции момента импульса . УравнениеΨ = Ψ или =Ψ имеет частные решения вида:

Ψ = . Поскольку полный обход вокруг осиОZ при изменении угла φ на 2π приводит нас в исходную точку пространства ( r и θ постоянны ), то из условия однозначности решения следует равенство: . Оно удовлетворяется, если положить. После нормировки и подстановкисобственные функции операторапринимают вид:.

Часто используют название: - азимутальное или орбитальное квантовое число, причём т.е. принимаетзначение.

В целях наглядности результаты квантования момента импульса и его проекции можно представить графически. Из точки построим полуокружность, радиус которой равен модулю момента импульса. На рис. 7.1. =2 . Радиус окружности равен .По аналогии с классикой принято сопоставлять состоянием с одним и разнымиm различные определённые ориентации вектора момента импульса, хотя две другие проекции и не имеют определённого значения. Очень важное различие квантового и классического моментов импульса заключаются в том, что отношение (косинус угла наклона) в квантовом случае принимает дискретный ряд значений. Этот факт получил название пространственного квантования.

Рис.7.1.

7.2. Движение частицы в центрально -симметричном

поле

Центрально-симметричным называется силовое поле с потенциальной энергией, зависящей только от расстояния до некоторого центра. Центр удобно взять в качестве начала координат, тогда U = U(r).

Сила, действующая на частицу в таком поле, направлена по полярному радиусу, проведенному в данную точку. Поэтому при движении классической частицы сохраняется полная механическая энергия и момент импульса. Следует ожидать этого и в квантовой механике.

Уравнение Шредингера запишем в сферических координатах:

где

(7.4)

.

Если сравнить формулы (7.1), (7.2), (7.3) то видно, что операторы , и коммутируют друг с другом. Таким образом, существуют стационарные состояния, в которых одновременно задана энергия, момент импульса и его проекция на некоторую ось, принятую за осьОZ.

Уравнения (7.4) допускает разделение переменных. Волновую функцию представим в виде произведения радиального R(r) и углового множителей:

= R(r) ,

после подстановки получаем уравнение:

.

Умножим его на и разделим наRJ:

.

Правая и левая части этого равенства есть функции разных независимых переменных, поэтому они должны быть равны одной и той же постоянной величине. Обозначим её через λ, тогда исходное уравнение распадается на два:

,

Первое из них есть уравнение для собственных функций и собственных значений оператора квадрата момента импульса. Его решение нам известно, причём , тогда второе уравнение принимает вид:

.

Это уравнение называется радиальным. Сделаем подстановку , тогда. (7.5)

Уравнение (7.5) по форме совпадает с одномерным уравнением Шредингера для движения частицы в поле эффективным потенциалом: Uэф . Дальнейшее решение требует знания вида потенциалаU(r).

Таким образом, при движении частицы в центрально-симметричном поле:

1) Возможны стационарные состояния с определенными значениями энергии, момента импульса и его проекций на ось OZ.

2) Указанные состояния различаются квантовыми числами иm, определяющими момент импульса и его проекцию.

3) Энергия стационарного состояния зависит от конкретного вида центрального поля и должна быть определена вместе с радиальным множителем R(r) в процессе решения уравнения (4).

7.3.Квантово -механическая модель атома водорода

Электрон в атоме водорода движется в поле кулоновской силы электростатического притяжения к ядру. Потенциальная энергия электрона выражается классической формулой:

, где .

Поле является центрально-симметричным, поэтому воспользуемся результатами предыдущего параграфа. Будем считать, что ядро неподвижно и находится в начале координат. Угловая часть волновой функции электрона уже известна: это сферическая функция . Для нахождения радиальной части нужно решить уравнение (4) с кулоновским потенциалом. Эффективный потенциал имеет вид:

,

где - масса электрона. Вид функции(r) имеет вид представленный на рисунке 7.2.

При r→0 функция ведёт себя как ; на больших расстояниях функция(r) приближается к нулю, со стороны отрицательных значений, так же как .

Для нас наиболее важна область потенциальной ямы. Здесь при отрицательных энергиях движение частицы происходит в ограниченной области пространства и возможны связанные состояния с дискретными значениями энергии.

Запишем радиальное уравнение с кулоновским потенциалом:

.

Для упрощения перейдём к безразмерной величине ,- постоянная, называемая боровским радиусом (a = 0,52∙см). Эта величина определяет порядок расстояний в атоме. Обозначим:

(7.6)

Постоянная имеет размерность энергии (=13,6 эВ) и даёт порядок энергии электрона в атоме. Тогда радиальное уравнение принимает вид:

. (7.7)

Это уравнение необходимо решить для нахождения неполной радиальной функции R(r).

Уравнение (7.7) имеет решение, удовлетворяющее необходимому условию квадратной интегрируемой функции состояния, если выполняется равенство:

(7.8)

где = 1,2,3,… - радиальное квантовое число. Обычно вводят

главное квантовое число: (7.9)

Тогда с учётом значений видно, что= 1,2,3,…

Из формулы (7.8) с учётом (7.7) имеем: т.е. энергия стационарных состояний квантуется главным квантовым числомn.

Таким образом, стационарные состояния электрона в атоме водорода определяются тройкой квантовых чисел n,,m. Квантовые числа позволяют рассчитать для каждого состояния значение трёх физических величин, имеющих одновременно определённые значения.

Это энергия момента импульса и его проекция:

, ,.

Согласно формуле (7.9) , т.е..

Поэтому при заданном главном квантовом числе орбитальное квантовое число пробегает n разных значений от 0 до (n-1). При фиксированном n иможет бытьсостояний отличающихся значениями магнитного квантового числа. Количество состояний с одним и тем жеn, но разнымииm равно:

.

Состояния с фиксированным n имеют одну и ту же энергию и называются вырожденными. Число этих состояний называют кратностью вырождения, следовательно, - кратность вырождения уровней энергии электрона в атоме. Полная функция состояния атома водорода − это произведение радиального и углового её соотношений:

.

Исходя из квантово-механической модели установим, каким квантовым переходам в атоме водорода отвечает серия Лаймана. Разрешены не все переходы между стационарными квантовыми состояниями. Ограничений на изменение главного квантового числа нет, разность , может быть любой. В отношении орбитального числа действует запрет на любые переходы, кроме тех, для которых. Магнитное квантовое число должно оставаться прежним или изменяться на единицу:Это правило отбора по квантовым числамиm.

Все состояния делятся на группы, которые называются термами. Терм объединяет состояния со сходными свойствами. Для водорода в соответствии с правилами отбора в термы включают состояния с одним и тем же . Соответственно говорят оs-, p-, d- и т.д. термах. Переходы возможны только между соседними термами. Квантовые состояния электрона отличаются символом, состоящим из числа, равного n, и буквы, обозначающей значение , например 1s, 2p, 2d и т.д. Если атомы не находятся в магнитном поле, то уровни энергии вырождены по квантовому числу m, и поэтому оно существенной роли не играет и в обозначении состояния не присутствует. Расположение самих нижних по энергии квантовых состояний атома водорода иллюстрируется диаграммой (рис. 7.3). Диаграмма наглядно показывает, каким квантовым переходам соответствуют те или иные линии в спектре. Серия Лаймана образуется переходами np→1s (n = 1, 3,…); Серия Бальмера ns→2p, np→2s, nd→2p (n = 3, 4,…). Состояние 1s является основным состоянием атома водорода. В этом состоянии атом обладает минимальной энергией. Чтобы перевести атом в возбуждённое (т.е. в состоянии с большей энергией) ему необходимо сообщить энергию. Это может быть осуществлено за счет теплового соударения атома, за счёт столкновения атома с достаточно быстрым электроном, или за счёт поглощения атомом фотона. Фотон при поглощении атомом, исчезает, передовая атому свою энергию. Атом не может поглотить только часть фотона, ибо фотон, как и электрон, является неделимым. Атом может поглощать только те фотоны, энергия которых в точности соответствует разности энергий двух его уровней. Поскольку поглощающий атом обычно находится в основном состоянии, спектр поглощения водородного атома должен состоять из линий, соответствующих переходам

1s→np (n = 2, 3…).

7.4.Орбитальный магнитный момент электрона

Установим вид оператора магнитного момента движущейся заряженной микрочастицы, опираясь на критерии соответствия. Магнитный момент μ частицы, движущейся по круговой траектории, связан с механическим моментом (моментом импульса) гиромагнитным соотношением: , тогда оператор магнитного момента:. Собственные значения магнитного момента определяются формулами:,.

Из этих формул видно, что существует своеобразный квант магнитного момента − наименьшее отличное от нуля значение проекции момента на выделенное в пространстве направление. Для электрона эта величина: называется магнетоном Бора, тогда

7.5.Спин электрона

Эксперименты показали, что у электрона, кроме орбитального магнитного момента, есть ещё собственный магнитный момент, названный спиновым . С ним связан спиновый момент импульса. Наличие спина не связано с каким-нибудь движением частицы в пространстве. Поэтому о спине нельзя почерпнуть сведений из уравнения Шредингера.

Иногда электрон представляют для наглядности в виде шарика-волчка, вращающегося вокруг оси, проходящей через центр масс. С принципиальной стороны эта модель является неверной. Такие элементарные частицы, как электрон, считают бесструктурными и точечными, а поэтому их спиновые свойства не могут иметь наглядного толкования. Появление спина у элементарной частицы - квантово-релятивистский эффект того же плана, как энергия покоя. Спин такой же неотъемлемый атрибут частицы, как её масса и заряд. Спин не имеет каких-либо классических аналогов.

Для описания спина используется оператор спина и операторы,,его проекций. Для спинового момента, как и для орбитального момента и импульса, выполняются соотношения:

(7.10)

Поэтому не существует состояний с определённым (по модулю и направлению) вектором спина. Из соотношений (7.10) следует, что коммутируют операторы и .Следовательно, возможны состояния с заданной величиной модуля спина и его проекции на одну ось OZ. Из правил коммутации вытекают такие условия квантования: , , где=s, s-1,… -s, где s - cпиновое квантовое число, - квантовое число проекции спина.

Между значениями спинового числа s и числом проекций спина существует то же соотношение, что и для орбитального момента: принимает 2s+ 1 значение. Из опытов Штерна и Герлаха известно, что число проекций равно двум, т.е. 2s + 1 = 2 тогда для электрона s= , а квантовое число принимает только два значения: = ; -.

Итак для электрона спиновой механический момент равен ,

а проекция его на ось OZ , что соответствует в рамках векторной модели двум возможным ориентациям вектора спина: при = условно говорят, что спин направлен по осиOZ , вверх, а при = -против осиOZ , вниз.

Для спинового магнитного момента имеем:

.

Лекция 11

8.1. Линейчатые спектры атомов с одним

валентным электроном

Атомы щелочных металлов имеют один внешний электрон и заполненные внутренние оболочки. Этот внешний электрон движется в электрическом поле атомного остатка, т.е. ядра и заполненных электронных оболочек.

Если n (главное квантовое число) велико, то электрон движется далеко от атомного остатка и находится в центральном поле одного заряда (равного заряду +е). В этом случае спектральные термы атома подобны спектральным термам атома водорода.

Если же электрон подходит близко к атомному остатку, то он своим полем поляризует атомный остаток и движется в электрическом поле, образованном точечным зарядом и диполем.

Спектральные термы щелочных атомов выражаются формулой:

где R – постоянная Ридберга, n – главное квантовое число, σ – поправка, зависящая от орбитального квантового числа . Таким образом, у щелочных металлов энергия валентного электрона зависит не только от главного квантового числа, но и от орбитального квантового числа , поэтому при одном и том же n энергетические уровни для s, p, d, f и т.д. состояний валентного электрона будут различны.

В ионах щелочных металлов реализуются не все возможные электронные переходы, а лишь разрешенные, которые удовлетворяют правилу отбора Δ= ±1, где Δ – разность значений орбитальных квантовых чисел, соответствующих двум состояниям валентного электрона.

В спектрах испускания щелочных металлов наблюдается главная серия, которая возникает при переходах оптического, т.е. валентного, электрона из различных возбужденных p – состояний в основные, невозбужденные s – состояния. При переходе электрона в ближайшее s – состояние из p – состояния спектральная линия главной серии имеет максимальную интенсивность. Например, для L_i эта линия соответствует переходу 2р → 2s. Для всех линий главной серии энергия переходов определяется выражением:

где m = 2, 3, 4, …

Здесь σ_s и σ_р - поправки, соответствующие конечному s и начальному р состояниям электрона (ридберговские поправки).

Кроме главной серии (наблюдаемой и при излучении, и при поглощении) наблюдаются также резкая, диффузная и основная серии. Резкая серия имеет резкие линии, диффузная – размытые.

Для натрия спектральные серии могут быть представлены переходами:

резкая серия , n = 4, 5, …

главная серия ,n = 3, 4, …

диффузная серия ,n = 3, 4, …

основная серия ,n = 4, 5, …

Исследования оптических спектров ионов щелочных металлов показали, что момент импульса атомного остатка равен нулю, т.е. момент импульса атома щелочного металла равен моменту его валентного электрона. При возбуждении атома щелочного металла и при испускании им света изменяется только состояние валентного электрона.