книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

Средняя скорость больше вероятной. Причина ясна из вида кривой распределения: так как кривая распределения уходит далеко впра­ во, то туда же сдвинуты и средние значения скорости.

Приведем некоторые числа, характеризующие распределение скоростей газовых молекул. Число молекул со скоростями, близкими

Рис. 87.

к наиболее вероятной с, больше числа молекул со скоростями, близ­ кими к средней квадратичной, в 1,1 раза; больше числа молекул со скоростями, близкими к 0,5 с, в 1,9 раза; больше числа молекул со скоростями, близкими к 2 с, в 5 раз (см. рис. 87).

§ 75. Измерение скоростей молекул газа

Хотя закон распределения молекул по скоростям следует из исключительно четких теоретических предпосылок, справедливость которых подтверждается огромной массой физических фактов, не­ смотря на это, представляло бы интерес подвергнуть формулу рас­ пределения непосредственной опытной проверке.

Произвести измерение скоростей молекул газа в объеме можно лишь косвенным путем: если молекула излучает свет, то скорость ее движения скажется на ширине спектральных линий (доплерэффект). Прямые возможности дает методика молекулярных пучков.

Длинную и широкую трубу перегородим двумя заслонками с весьма малыми отверстиями. В крайний отсек поместим газ. Тогда молекулы начнут проникать сначала в средний отсек, а иногда будут попадать и во второй крайний. Очевидно, что пролететь через всю трубу могут лишь те молекулы, у которых вектор скорости в момент вылета через первое отверстие направлен вдоль оси трубы. Таким способом из газа выделяется молекулярный пучок. Молекулы пуч­ ка имеют одинаково направленные скорости. Что же касается вели­ чины скорости, то, очевидно, по принципу молекулярного хаоса распределение этих молекул по скоростям такое же, как у молекул любого другого направления движения.

Для измерения скоростей молекул пучка можно прибегнуть к установке, напоминающей прибор для измерения скорости пули.

лельно оси вращения, то диски будут пробиты последовательно в двух точках, сдвинутых по азимуту на угол ср, на который поверну­ лась система, пока пуля прошла расстояние / между дисками. Вре­ мя поворота на угол ср равно ср/со, значит, скорость пули

Так как молекулы не пробивают отверстий, то аналогичный опыт для молекулярных пучков ставится с дисками, в которых сделаны прорези по окружности. Угловое расстояние прорезей равно ср. Очевидно, что молекулы со скоростью и смогут пройти через два вер­ тящихся диска с отверстиями лишь при определенной скорости СО, удовлетворяющей условию ф/со=//с Таким образом, меняя со, можно фильтровать молекулы по скоростям, собирать молекулы одной скорости и мерить их относительные количества.

Многочисленными опытами были подтверждены обсужденные выше формулы распределения по скоростям, а значит, и формулы среднего и вероятного значения скорости молекул.

§ 76. Вероятность состояния

Рассмотрим ящик, разделенный перегородкой на две равные части. В перегородке сделано отверстие. Если в ящике находятся молекулы газа, то они способны переходить в результате случайных соударений со стенками сосуда и друг с другом из одной половины ящика в другую. Несмотря на то, что движение молекул в ящике совершенно беспорядочно, имеется метод, при помощи которого можно предсказывать, сколько молекул будет в левой, а сколько в правой половине. Этот метод основан на применении к веществу теории вероятностей.

Если бы в ящике была одна молекула, то с равными шансами, или, как говорят, с равной вероятностью, она могла бы быть в пра­ вой и левой части ящика. Так как всего возможных случаев два (молекула либо в левой, либо в правой части), а нас интересует осу­ ществление одного из этих двух случаев, то говорят, что вероят­ ность нахождения молекул в одной половине ящика равна Те­ перь допустим, что в ящике две молекулы, которые обозначены циф­ рами 1 и 2. Всего возможных случаев расположения теперь четыре: слева обе молекулы, справа обе молекулы; слева молекула № 1, а справа № 2 и, наконец, слева № 2, а справа № 1. Нас интересует

них осуществляются более часто, а другие более редко, как это ясно из рассмотренного примера.

Если в течение большого времени Т в каком-то микросостоя­ нии тело жило время At, то At/T есть вероятность микросостояния.

Вероятность микросостояния выражается простой формулой, найденной Гиббсом,

w = Ае-Є'кт,

где £ — энергия. Постоянная А учитывает число размещений, ко­ торыми может быть осуществлено микросостояние. При одинако­ вых А вероятность микросостояния определяется его энергией.

Формула Гиббса совпадает по виду с законом Больцмана. В ка­ ком же взаимоотношении находится содержание этих двух законов? Формула Больцмана рассматривает большое число молекул (тел) в одно мгновение и говорит нам о том, как распределены эти моле­ кулы (тела) по энергиям. Формула Гиббса применяется к одному телу (молекуле), за которым мы «следим» долгое время, и дает нам сведения о распределении энергии этого тела во времени. Ра­ зумеется это совпадение не случайное, но мы не можем на этом ос­ танавливаться.

К основным законам природы относится, как уже говорилось, дискретность (квантовость) состояния тела.

Поэтому можно говорить о числе микросостояний, которыми ре­ ализуется данное микросостояние тела. Это число называют стати­ стическим весом макроскопического состояния (другое название термодинамической вероятности).

Термодинамическая вероятность W однозначно связана с тер­ модинамическими функциями тела. Нетрудно сообразить, что ста­ тистический вес состояния растет с возрастанием температуры, увеличивается при плавлении и при испарении тела и т. д. Можно сказать, что термодинамическая вероятность состояния тем выше, чем больше свобода движения частиц, из которых оно построено.

Весьма наглядно можно представить себе связь наблюдаемых (микроскопических) величин с вероятностью микросостояний. По­ нятно, что наблюдаемые величины являются средними из значений,

§ 77. Необратимые процессы с молекулярной точки зрения

Из рассмотренного примера сосуда с газом вполне ясно, что на­ ибольшей вероятностью обладает группа таких состояний, у ко­ торых молекулы размещены «равномерно». Всякое отклонение от «равномерности» — смещение одной части молекул в левую

сторону сосуда, расположение слева более быстрых молекул, направ­ ленное движение большей части молекул, короче — любое откло­ нение от беспорядочности в распределении молекул по местам и ско­ ростям,— влечет за собой уменьшение вероятности состояния. Это замечание позволит нам понять молекулярно-кинетический смысл необратимости реальных процессов.

Как было установлено выше, второе начало термодинамики для необратимых процессов, т. е. закон возрастания энтропии в тепло­ изолированных системах, представляет собой обобщение опытного факта о невозможности ряда процессов. Так, тепло не может без компенсации переходить от холодного тела к нагретому, тело не может приобрести кинетическую энергию только за счет убыли вну­ тренней энергии окружающей среды, газ может самопроизвольно расшириться, но не сжаться.

Существование необратимых процессов является особенностью молекулярных явлений. В чисто механическом явлении, т. е. про­ цессе без трения, процесс всегда можно повернуть вспять. Маят­ ник при движении вправо проходит в обратном порядке все те сос­ тояния, которые проходились при движении влево; биллиардный шар, отскочивший от борта в каком-либо направлении, если на пути его поставить упругую стенку, отскочит от нее и повторит в обрат­ ном порядке весь путь, который был пройден «туда». Полная рав­ ноценность «туда» и «обратно» очевидна для чисто механических процессов. Почему же свойства обратимости нет у молекулярных процессов, которые мы рассматриваем как совокупность механиче­ ских движений молекул? Причина лишь одна. Во всех необратимых процессах вероятность состояния возрастает. Обратимый про­ цесс является процессом мыслимым: его осуществление в принципе возможно, однако при наблюдении в те времена, которыми распола­ гает человек, такой процесс практически невероятен.

Это нетрудно показать для любого из необратимых процессов. Тепло переходит от тела нагретого к холодному, но не наоборот. В случае газообразных тел такой процесс можно наглядно пред­ ставить как перемешивание быстрых молекул с медленными. Об­ ратный процесс не может происходить по закону случая, так как он

По той же причине мы довольно быстро перемешаем лопатой два мешка с разным зерном. Однако можно продолжать перемешивать

Нетрудно понять также полную невероятность явления, обрат­ ного самопроизвольному расширению газа. Если в ящике с перего­ родкой, который мы только что рассматривали, слева газ, а справа вакуум, то через малое время обе части ящика равномерно запол­ нятся газом. В принципе может случиться, что молекулы соберутся

обратно все вместе в левой части ящика. Однако вероятность та­ кого события будет крайне мала. Величина ее подсчитана нами, это

Какой бы необратимый процесс мы ни захотели подвергнуть рас­ смотрению, результат будет всюду одинаков: каждый необратимый процесс связан с возрастанием вероятности состояния.

Итак, имеются две величины, которые возрастают при необрати­ мых процессах: это энтропия 5, с которой мы познакомились ранее, и термодинамическая вероятность состояния W, которая обсужда­ лась только что. Представляется естественным, что эти две физиче­ ские величины должны быть связаны. Наличие такой связи было показано Больцманом. Формула, которая была им указана, имеет вид S=k In W. Энтропия пропорциональна логарифму термодинамиче­ ской вероятности состояния.

Таким образом, второе начало термодинамики приобретает еще одну формулировку: в обратимых процессах вероятность состояния не изменяется, в необратимых процессах (речь идет о замкнутых системах) вероятность состояния возрастает.

§ 78. Флуктуации. Границы применения второго начала

Любое физическое свойство будет неизменным, если не меняется распределение молекул по местам и скоростям. В принципе молеку­ лы вещества могут менять со временем характер распределения. Од­ нако мы только что указали, что среди всех распределений наиболее вероятные выделяются столь резко, что отклонения от них надо рассматривать как весьма редкие события. Физические характе­ ристики, соответствующие этому наиболее вероятному распределе­ нию, можно назвать средними характеристиками. Отклонение измеренной физической характеристики от ее среднего значения для систем с большим числом молекул практически невозможно обнаружить. Так обстоит дело, когда физические свойства изучают­ ся для объемов, в которые входит большое число молекул. Если же число частиц в системе становится небольшим, то оказывается воз­ можным наблюдение и более редких распределений молекул по ме­ стам и скоростям. Этим более редким распределениям будут соот­ ветствовать значения физических характеристик, отличные от средних. Эти отклонения физических характеристик от их средних значений, проявляющиеся в системах с относительно малым числом частиц, носят название флуктуации. Температура и давление, теп­ лоемкость и теплопроводность — любые свойства частей тела, со­ держащих малые числа молекул, подвержены флуктуациям около средних значений. К этому же вопросу мы можем подойти несколько с другой стороны.

Если в газовой среде поместить подвешенное на тонкой нити маленькое зеркальце, то с макроскопической точки зрения давление газа, действующее на зеркальце, не может проявиться: силы, дей­ ствующие со всех сторон, одинаковы. С молекулярной точки зрения

в принципе изменения импульса, происходящие от удара молекул о зеркальце, не обязательно должны уравниваться для различных участков его поверхности. Легкое зеркальце может прийти во флукгуационные колебания. Как говорилось выше, на одну степень сво­ боды движения любой частицы (молекулы, броуновской частицы, горошинки) приходится энергия теплового хаотического движения,

равная ~ kT. Эта энергия и приходится в среднем на зеркальце. С другой стороны, работа вращения нити на угол Аф равна А1А<р. Поэтому отклонения на угол, равный по порядку величины Дсрл;^,

будут осуществляться достаточно часто.

Такие флуктуации действительно наблюдаются и их измерение может быть использовано для опытного определения константы Больцмана и, следовательно, числа Авогадро.

Флуктуационные явления ограничивают точность измерений. Стрелка, зеркальце или другая часть показывающего прибора под­ вержены флуктуациям. Для комнатной температуры предел по­ грешности в единицах энергии лежит около 10"30 Дж. Во многих приборах мы не достигли еще этого предела, однако в лучших изме­ рительных устройствах этот предел уже достигнут.

Флуктуации ограничивают применимость второго начала термо­ динамики. Во флуктуационных колебаниях наблюдаются процессы, в которых система переходит от более вероятного состояния к ме­ нее вероятному, т. е. энтропия уменьшается.

Прекрасной иллюстрацией может служить броуновское движе­ ние. В этих опытах мы наблюдаем флуктуации давления в неболь­ шом объеме, приходящемся на частицу. Благодаря этим случайным колебаниям давления частица может быть, например, подброшена вверх. Однако движение против силы тяжести требует работы. В данном случае эта работа произошла за счет теплового хаотиче­ ского движения молекул, т. е. за счет одной лишь внутренней энер­ гии вещества, в полном противоречии со вторым началом термоди­ намики.

Несмотря на то, что в отдельных малых объемах будут иногда происходить явления с уменьшением энтропии, т. е. противореча­ щие второму началу, вся система в целом всегда будет подчиняться этому закону. Благодаря случайности событий число процессов, идущих за счет внутренней энергии, будет таково же, как и число процессов, идущих в обратном направлении. Можно строго по­ казать, что невозможны какие бы то ни было попытки «отбора» происходящих в отдельных малых объемах процессов, идущих с нарушением второго начала, для создания вечного двигателя вто­ рого рода.

Второе начало термодинамики имеет ограничение и с «противо­ положного конца». Кроме того, что оно неприменимо для систем с очень малым числом частиц, оно теряет справедливость для систем с бесконечно большим числом частиц, а именно для вселенной или

для любой ее бесконечно большой части. Как было выяснено выше, сущность второго начала термодинамики заключается в том, что количество равновесных состояний подавляюще велико по сравне­ нию с числом неравновесных распределений. Однако для вселенной, состоящей из бесконечно большого числа частиц, это утверждение теряет свой смысл. Действительно, как число равновесных состоя­ ний, так и число неравновесных состояний становятся бесконечно большими. Вследствие этого для вселенной в целом нельзя говорить о различных по вероятности состояниях.

Г Л А В А 13

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕХОДА К РАВНОВЕСИЮ

§ 79. Диффузия

Тело, взаимодействующее со средой, меняет свое состояние так, чтобы прийти в равновесие с окружающими телами. Состояние тела при этом меняется: его внутренняя энергия стремится к минимуму, а энтропия возрастает и становится максимальной тогда, когда равновесие устанавливается. Эти две тенденции обычно противоре­ чивы и поэтому трудно предсказать явление тогда, когда способны изменяться и энергия, и энтропия. Сейчас мы хотим рассмотреть яв­ ления диффузии, теплопроводности и внутреннего трения, проис­ ходящие в замкнутых системах. Иначе говоря, речь идет о вырав­ нивании концентрации, температур и скоростей одних частей тела по отношению к другим (последнее, разумеется, имеет значение лишь для жидких и газообразных тел). Так как энергия в таких системах меняться не может, то переход в состояние равновесия состоит лишь в возрастании энтропии.

Основные законы явлений диффузии, теплопроводности и вну­ треннего трения весьма похожи. Начнем их рассмотрение с процес­ сов диффузии. С одинаковым успехом можно говорить о выравни­ вании концентрации газа или раствора. Наши рассуждения спра­ ведливы даже для твердых растворов (см. стр. 590), так как и в этом случае стремление к максимуму энтропии заставляет атомы или мо­ лекулы вещества перемешиваться, с тем чтобы одинаковая концен­ трация установилась во всех частях тела.

Рассмотрим два близких физически бесконечно малых объема вещества с концентрациями диффундирующих атомов (молекул) с и c-\-dc. Если эти два объема находятся на расстоянии dx, то отно-

dc

ции. Это отношение носит название градиента концентрации. Если

ось х выбрана так, что ее положительное направление совпадает с dc

Вещество будет перемещаться в сторону меньших концентраций.