книги из ГПНТБ / Технология гидролизных производств учебник

доведению щелока до благоприятной для биохимической перера­ ботки доброкачественности, включающему нейтрализацию кислот, обогащение питательными солями, осветление и охлаждение.

Кроме того, в зависимости от условий образования щелока в процессе сульфитной варки или принятой схемы его переработ­ ки могут возникнуть дополнительные операции, например инвер­ сия олигосахаридов, частичное концентрирование и др.

При подготовке щелока от кислой варки целлюлозы нормаль­ ного выхода первой операцией является удаление из сульфитного щелока свободного S 0 2. Это обусловлено тем, что чем выше тем­ пература щелока, тем меньше растворимость S 0 2 и тем ниже стойкость карбонилбисульфитных (особенно сахаробисульфитных) соединений, находящихся в равновесии со свободным S 0 2.

Наиболее простой прием удаления S 0 2 — продувка сульфитного щелока воздухом, осуществляемая в сборниках. Для того чтобы обеспечить удаление свободного S 0 2, количество воздуха, пода­ ваемого в сборник через барботер, должно быть примерно равным 5 ж3/ч на каждый кубометр щелока.

компонента.

во время продувки воздухом должна быть не ниже 80° С.

Процесс продувки щелока воздухом необходимо контролировать по изменению не только непосредственно титруемого, но и легкоотщепляемого S 0 2, так как при удалении свободного S 0 2 в ре­ зультате сдвига равновесия меняется и количество других его сое­ динений в щелоке.

При температуре щелока ниже 50° С продувка воздухом стано­ вится практически бесполезной. Поэтому уже на стадии отбора необходимо регулировать температуру оборотных щелоков, чтобы

шает 10— 15% от суммы всех соединений S 0 2 в исходном щелоке. Этот удаленный S 0 2 не улавливается и загрязняет воздушный бас­ сейн.

При получении мягкой целлюлозы в результате глубокого ис­ пользования основания на основные реакции сульфитной варки создаются благоприятные предпосылки для удаления свободного

140

S 0 2 самоиспарением щелока в специальных испарителях. В этом случае в отличие от описанной выше продувки щелока воздухом извлеченный S 0 2 в количестве до 25% от суммы всех его соедине­ ний не теряется, а направляется в систему регенерации. При этом также используется тепло паров самоиспарения для нагрева ва­ рочной кислоты. Однако для достижения такой степени извлечения S 0 2 температура щелока должна быть близкой к 90° С. Поэтому нецелесообразно пропускать через испаритель весь отобранный щелок, так как в процессе отбора температура его постепенно снижается. В этом случае последние порции отбираемого щелока (хвост) должны быть приняты в отдельную емкость, снабженную подводом воздуха.

При переработке больших потоков сульфитного щелока по схе­

2 раза частичным упариванием в вакуум-выпарной батарее, опи­ сание которой приводится в главе XII.

С испаряемой влагой удаляется до 25% S 0 2 от суммарного со­ держания его соединений в щелоке. При этом основное количест­ во S 0 2 извлекается уже в первом корпусе выпарной батареи. Од­ нако извлекаемый в этом случае S 0 2 в отличие от паров самоис­ парения щелока не регенерируется, так как концентрация его в конденсате чрезвычайно низка.

Так, если принять, что начальная суммарная концентрация сое­ динений S 0 2 в щелоке равна 0,5%, а в первом корпусе выпарной батареи извлекается примерно 20% этих соединений (при упари­ вании на 15%), то концентрация S 0 2 в конденсате составит менее 1%. При этом следует иметь в виду, что как при самоиспарении щелока, так и особенно при его упаривании в результате концент­ рирования сахаров повышается их реакционная способность, по­ этому, несмотря на некоторое снижение содержания соединений S 0 2, количество сахаров, связанных в карбонилбисульфитные сое­ динения, может возрасти.

Наиболее высокая степень удаления соединений S 0 2 достигается при барботажной обработке сульфитного щелока паром, проводи­ мой в тарельчатых или насадочных колоннах. Развитая поверх­ ность контакта между тонким слоем щелока на тарелках и паром обеспечивает практически полное удаление свободного S 0 2. В ре­ зультате этого на верхних тарелках, где концентрация S 0 2 в па­ рах наиболее высокая, понижается величина pH щелока, что при­ водит к уменьшению стабильности сахаробисульфитных соедине­ ний, усиливаемому повышенной температурой раствора. Поэтому при такой обработке одновременно удается достичь значительного снижения концентрации легкоотщепляемого S 0 2 в щелоке и при определенных условиях полностью освободить сахара из связанной формы.

На степень извлечения соединений S 0 2 при паровой обработке сульфитного щелока в колонне оказывает влияние соотношение между свободным и связанным с основанием S 0 2. Как видно из

141

кривых (рис. 42), полученных при обработке модельных раство­ ров, для каждого соотношения свободного и связанного с основа­ нием S 0 2 при продувке паром имеется свой предел удаления S 0 2, мало зависящий от продолжительности обработки. В реальных ус­ ловиях это соотношение в щелоке к концу варки, до его отбора из котла после сдувки, близко к 2. Концентрация S 0 2, связанного с основанием, для щелока, полученного в конкретных условиях сульфитной варки, является величиной постоянной. Таким обра­ зом, необходимо создать такие условия отбора щелока и пребы­

чение лишь 0,2% S 0 2. Таким образом, расход пара 45—50 кг/м3 — оптимальный.

Количество конденсата парогазовой смеси, отбираемой из ко­ лонны, может быть определено из следующего примерного расчета.

И с х о д н ы е да нн ые : концентрация сухих веществ в щелоке 11% ;плотность щелока 1,045 г/см3; температура щелока перед ко­ лонной 96° С; температура щелока, выходящего из колонны, 108° С; температура парогазовой смеси 100° С; расход пара с избыточным

Расход тепла на нагрев 1 м3 щелока в колонне равен 1000 • 1,045(108-96) • 0,93=11 700 кал.

Приходит тепла с паром на 1 м3 щелока 647-50 = 32 500 кал. Уходит тепла с парогазовой смесью (без учета потерь в колонне

и конденсаторе) 32 500 — 11 700 = 20 800 кал.

142

Получается конденсата парогазовой смеси 20 800 : 640^ 32 кг. Следовательно, в этом примере 1 ж3 щелока разбавится в колон­ не на 50 — 32=18 л, или примерно на 2%, и концентрация, сухих веществ в нем составит 10,8%.

Для расчета количества S 0 2, извлекаемого из щелока, примем суммарную концентрацию соединений S 0 2 в исходном щелоке рав­

зультате паровой обработки щелока может быть регенерировано 8— 10% серы, пригодной для получения варочной кислоты, так как концентрация S 0 2 в конденсате парогазовой смеси составит 2,25:32-100 = 7%.

Большое значение при этой обработке имеет температура посту­ пающего щелока: чем ниже температура, тем больше пара в ко­ лонне будет расходоваться на нагрев и разбавление щелока, а не на извлечение из него S 0 2. Поступающий в колонну щелок пред­ варительно нагревают до температуры, близкой к температуре ки­ пения, используя тепло щелока, выходящего из колонны.

Чем выше температура и величина pH щелока, тем с большей интенсивностью наряду с удалением свободного S 0 2 и разруше­ нием карбонилбисульфитных соединений начинают проявляться побочные окислительные процессы, приводящие к дополнитель­ ному образованию ионов SO/', особенно в зоне температур 120— 140° С. Поэтому необходимо контролировать не только давление пара, поступающего в колонну (обычно избыточное давление рав­ но около 3 кгс/см2), но и его температуру, так как излишний пере­ грев пара может быть одной из причин гипсации колонны и дру­ гого оборудования.

Отложение минеральной накипи в колонне (или на другом обо­ рудовании в начальной стадии подготовки щелока) может быть также вызвано наличием в сульфитном щелоке цимола. Цимол — сильный диспергатор, препятствующий росту образующихся в про­ цессе сульфитной варки кристаллов сульфата кальция и повыша­ ющий, таким образом, степень пересыщения раствора. Так, при концентрации цимола в щелоке 2,5 г/л количество кристаллов с эквивалентным радиусом менее 35 мк было почти на одну треть больше, чем в щелоке, не содержащем цимола.

Цимол легко извлекается из раствора паром. Поэтому при самоиспарении и особенно при обработке содержащего цимол ще­ лока в колонне паром снижается предел насыщения раствора с вы­ падением избыточного количества кристаллов.

Для некальциевых сульфитных щелоков обработка паром в ко­ лонне оказывается недостаточной для снижения суммарного со­

143

сульфита. Избыточное количество сульфита удаляется продувкой воздухом щелока, уже освобожденного в колонне от SO2 . В резуль­

тате такой продувки сульфиты будут окислены кислородом воз­ духа в растворимые сульфаты, безопасные для дальнейшей пере­ работки щелока.

Степень окисления сульфитов воздухом зависит от температуры щелока. Так, в одном из опытов при постоянном количестве вво­ димого воздуха и равной продолжительности обработки пониже­ ние температуры с 85 до 65° С снизило количество окислившегося .

в колонне. Однако при такой последовательности обработок из ще­ лока до колонны уже будет удалена часть свободного S 0 2, а это,

рующее действие присутствующие в щелоке сахара. Это является следствием образования комплекса, в котором одна молекула са­ хара связана с двумя молекулами сульфита (СбНі20б • 2CaS03; C6Hi20 6-2Na2S0s). Устойчивость этого комплекса понижается при переходе от сульфита кальция к растворимым сульфитам и воз­ растает при приближении величины pH растворов, содержащих растворимые сульфиты, к зоне их максимальной стабильности.

Сульфитный щелок независимо от природы основания варочной кислоты всегда содержит в большем или меньшем количестве сульфат кальция, растворимость которого зависит от pH раствора (минимальная растворимость при pH 3,5). Таким образом, чтобы на последующих стадиях обработки можно было обеспечить не только достаточно полное окисление растворимых сульфитов, но и

144

осаждение сульфата кальция, величина pH щелока, выходящего из колонны, не должна превышать 3,5.

Минимальная растворимость сульфата кальция при указанной величине pH имеет место не только в чисто кальциевых щелоках, но также и в щелоках со смешанным кальцийнатриевым или кальцийаммониевым основанием и независимо от того, каким способом был доведен щелок до pH 3,5 — продувкой паром или нейтрализа­ цией известковым молоком, содой, аммиаком. Следовательно, что­ бы вывести из щелока максимально возможное количество суль­ фата кальция, необходимо зафиксировать эту величину pH. Для этого проводят двухступенчатую нейтрализацию щелока. На пер­ вой ступени pH щелока в нейтрализаторе доводят до 3,5, приме­ няя, как правило, известковое молоко, обеспечивающее не только нейтрализацию кислот, но и пересыщение раствора сульфатом кальция. Наряду с этим в щелоках, содержащих смешанное осно­ вание, в результате применения известкового молока, растворимые сульфиты (концентрация которых, как показано выше, может зна­ чительно превышать допустимую для биохимических процессов) будут в большей или меньшей степени переведены в практически полностью нерастворимый сульфит кальция.

При тонком диспергировании известкового молока активностью около 100 г/л СаО нейтрализация кислот щелока завершается за 1—2 мин. Однако образующиеся при этом кристаллы шлама тре­ буют определенного времени для созревания до размеров, при которых их можно выделить из щелока. Для этого щелок после пер­ вой ступени нейтрализации выдерживают при достаточно интен­ сивном перемешивании около 1 ч в специальной емкости — выдерживателе. Чтобы ускорить рост кристаллов, в щелок на этой стадии вводят в качестве затравки свежеприготовленную водную сус­ пензию сульфата кальция в количестве 0,1—0,2 кг CaS04 на 1 ж3 щелока. Для приготовления затравки смешивают концентрирован­ ную серную кислоту и известковое молоко (до слабо-розового ок­ рашивания по фенолфталеину). Необходимо учесть, что затравоч­ ные кристаллы эффективно выполняют роль центров кристаллиза­ ции лишь в период своего роста, заканчивающегося примерно че­ рез 6 ч после приготовления суспензии.

В выдерживатель подаются также питательные соли, необходи­ мые для биохимических процессов. Для того чтобы не ввести до­ полнительного количества кальция с суперфосфатом, вытяжку соли производят не водой, а щелоком, отбираемым для этой цели на какой-либо стадии его переработки.

Удалить все кристаллы из нейтрализованного и выдержанного щелока не удается, так как шлам представляет собой полидиспер­ сную систему, а в результате относительно высокой вязкости рас­ твора продолжительность оседания очень мелких частичек превос­ ходит технологически приемлемые сроки. По практическим дан­ ным, при отделении из щелока, нейтрализованного известковым молоком, взвешенных веществ отстаиванием наименьший размер отделяемых частиц соответствует их эквивалентному радиусу

10 мкм. Скорость осаждения таких частиц, если щелок не подвер­

до 0,17—0,2 мм/сек. В ряде случаев для нейтрализации применяют мел или содержащие карбонаты продукты (сульфатный шлам, шлам сахарного производства и т. д.). Образующиеся при такой нейтрализации частицы более дисперсны, чем получаемые при при­ менении известкового молока, и скорость осаждения шлама сни­ жается соответственно в 2—2,5 раза.

Если сульфитная варка проводилась с кислотой, содержащей не­ кальциевые основания, концентрация сульфата кальция в щелоке будет ограничена лишь тем количеством кальция, которое перешло в раствор с зольными элементами древесины и с производствен­ ной водой. Как было показано выше, она составит около 0,7 г/л, т. е. будет находиться в пределах растворимости сульфата кальция.

При использовании в этом случае в качестве нейтрализующего агента однозначного с варочной кислотой основания практически исключается образование шлама и, следовательно, отпадает на­ добность в выдерживании и осветлении нейтрализованного ще­ лока. Однако при этом может иметь место отрицательное для по­ следующей биохимической переработки явление — дополнительное образование растворимого моносульфита. Поэтому перед нейтра­

На второй ступени нейтрализации щелок доводят до благопри­ ятного для биохимической переработки значения pH (4,4—4,8), как правило, добавкой 25%того раствора аммиака, который одно­ временно обогащает щелок азотом. Количество вводимого амми­ ака должно быть ограниченным или лишь немного превышать би­ ологическую потребность в азоте на стадиях биохимической пере­ работки щелока, так как избыток приводит к аммиачному отрав­ лению дрожжей, повышению их чувствительности к соединениям S 0 2, образованию альдегидаммиака, повышению вредности сточ­ ных вод, содержащих неиспользованный азот. Обычно расход ам­ миака (в пересчете на 100%-ный) лежит в пределах 0,6— 0,8 кг/м3 щелока.

При переработке щелока по схеме спирт— дрожжи такая дози­ ровка азота значительно превышает потребную для спиртового брожения и вследствие этого могут создаваться благоприятные ус­ ловия для усиленного размножения спиртовых дрожжей с поте­ рей сбраживаемых сахаров на этот процесс. Поэтому избыток азо­ та компенсируют некоторым снижением дозировки суперфосфата.

Для щелоков, полученных при варке с кислотой на аммониевом или кальцийаммониевом основании, т. е. уже содержащих повы­ шенное количество азота, на обеих ступенях нейтрализации необ­ ходимо применять известковое молоко.

Применение на второй ступени нейтрализации известкового мо­ лока целесообразно и для щелоков, не содержащих иона аммония,

146

если, несмотря на продувку их паром и окисление воздухом, оста­ точное содержание соединений S 0 2 все же превышает допустимые величины.

В отдельных случаях может оказаться эффективной даже сверх­ глубокая нейтрализация известковым молоком, до pH 6,5—7,2. В этой зоне pH карбонилбисульфитные соединения всех сахаров будут практически полностью разрушены, а моносульфит переве-

Рис. 44. Принципиальная технологическая схема узла подготовки щелока к био­ химической переработке:

ден в нерастворимый сульфит кальция. После созревания кристал­ лов и отделения их щелок вновь подкисляют (например, серной кислотой) до обычной для биохимической переработки вели­ чины pH.

При переработке щелоков от варки лиственной древесины для утилизации уксусной кислоты, содержащейся в значительном ко­ личестве, нейтрализацию следует проводить до величины pH 5—5,5.

Принципальная технологическая схема узла подготовки щелока к биохимической переработке показана на рис. 44. На совре­ менных заводах по переработке сульфитных щелоков основное

оборудование узла подготовки (нейтрализаторы, отстойники, тепло­ обменники) однотипно с оборудованием гидролизных заводов.

Отобранный щелок направляют в сборник сырого щелока, кото­ рый целесообразно герметизировать, чтобы предотвратить прежде­ временное удаление из щелока свободного S 0 2 (см. рис. 42). Из сборника сырой щелок поступает в колонну, нагреваясь по пути в теплообменнике до температуры 95—97° С выходящим из колон­ ны продутым щелоком.

Выходящая из колонны парогазовая смесь конденсируется и на­ правляется в систему регенерации S 0 2, а также в выпарной цех для укрепления конденсата сокового пара, применяемого для про­ мывки выпарных аппаратов от минеральной накипи.

Для продувки щелока паром пригодна колонна любой конструк­ ции: с колпачковыми или ситчатыми тарелками, а также с насад­ кой. В последнем случае насадку разделяют на этажи (предпоч­ тительно на 4 этажа) высотой около 3 м каждый с установкой между ними распределительных тарелок для выравнивания потока жидкости по всему сечению колонны.

Число тарелок в колонне обычно равно 20—25, расстояние ме­ жду тарелками принимают, по практическим данным, от 200 до 400 мм. Учитывая высокую агрессивность среды, колонны выпол­ няют из высоколегированной кислотоупорной стали или футе­ руют кислотостойкой керамической плиткой. Насадка, как пра­ вило, керамическая, с размером колец 50x75 или 100x50 мм.

Выходящий из колонны продутый щелок с температурой 105— 108° С отдает часть тепла в теплообменнике и поступает в сбор­ ник-окислитель, в котором продувается воздухом в течение 1—3 ч для окисления растворимых сульфитов.

После проведения первой ступени нейтрализации, обогащения питательными солями и выдерживания щелок осветляют. При при­ менении отстойников непрерывного действия их включают на па­ раллельный поток. В этом случае общая поверхность отстоя равна сумме поверхностей всех работающих отстойников, в то время как при последовательном включении общая поверхность отстоя опре­ деляется лишь поверхностью первого отстойника.

Для щелока с концентрацией сухих веществ около 10%, нейтра­ лизованного известковым молоком, потребная поверхность отстоя может быть определена по упрощенной формуле

F = \ , 5 v ,

где F — общая поверхность отстоя, м2; V— скорость потока щелока, м3/ч.

С влагой шлама, выводимого из отстойников, теряется часть органических веществ щелока. Поэтому шлам направляют в шламомешалку, где его разбавляют водой и после вторичного осажде­ ния осветленный раствор возвращают в основной поток.

На второй ступени нейтрализации нейтрализующий агент, как правило, вводят во всасывающую линию насоса, подающего щелок

148

в теплообменник для окончательного охлаждения до температуры 35—37° С. Отсюда подготовленный щелок собирается в сборник.

При переработке больших потоков сульфитного щелока с целью сокращения капитальных и эксплуатационных затрат, а также снижения расхода пара и электроэнегии, проводят предваритель­ ное частичное концентрирование щелока упариванием в выпарной батарее. Если упаривание проводится в аппаратах, работающих по принципу многократной циркуляции, то исключается примене­ ние избыточного давления, приводящего к распаду сахаров. В та­ ких условиях работы выпарного аппарата количество распавшихся сахаров, в первом приближении, находится в линейной зависи­ мости от продолжительности циркуляции щелока и в квадратич­ ной зависимости от величины избыточного давления в выпарном аппарате. Упаривание щелока под атмосферным давлением или под вакуумом сводит распад сахаров к нулю.

Степень частичного упаривания щелока ограничивается двумя факторами. С одной стороны, несмотря на частичное удаление с со­ ковыми парами SO2 , в результате повышения концентрации саха­

ров снижается константа диссоциации сахаробисульфитных соеди­ нений, что может привести к уменьшению выхода продуктов био­ химической переработки — спирта и дрожжей. С другой стороны, с повышением концентрации сухих веществ возрастает вязкость щелока, а это связано с образованием при его последующей ней­ трализации более дисперсных кристаллов шлама и приводит к не­ пропорциональному снижению скорости их осаждения. Поэтому сульфитные щелока предварительно упаривают в 1,5—2 раза. Та­ кое частичное упаривание щелоков не исключает необходимости их предварительной обработки паром в колонне, так как степень извлечения S 0 2 из щелока в вакуум-выпарной батарее почти в 2 раза меньше, чем в колонне, и при этом в конденсате сокового пара концентрация S 0 2 падает настолько, что становится невоз­ можным его регенерировать. Целесообразно совмещать в одном аппарате колонну и выпарной корпус. Щелок поступает в колонну сверху и встречается с образовавшимися в выпарном аппарате соковыми парами. Из нижней части колонны-сепаратора часть обедненного соединениями S 0 2 щелока по циркуляционной трубе попадает в калоризатор, где нагревается и вскипает, а часть от­ бирается и через теплообменник направляется на дальнейшую об­ работку. В этом аппарате вместо частичного разбавления щелока, имеющего место при прямом поступлении пара в колонну, проис­ ходит его небольшое концентрирование, а выходящий из калори­ затора горячий конденсат свежего пара может быть использован на технические нужды или возвращен в котельную. Кроме того, в результате наличия S 0 2 в соковом паре, проходящем через ко­ лонну, в системе возрастает концентрация свободного S 0 2, вслед­ ствие чего повышается степень извлечения S 0 2 из щелока. Благо­ даря этому удельный расход пара не меняется и составляет 45— 50 кг на 1 мг щелока.

149