книги из ГПНТБ / Постников В.С. Внутреннее трение в металлах

Следует отметить, что искажения кристаллической решетки вокруг бивакансий рассчитывали в работе [236] лишь по 18 ближайшим со­ седям. Учет более удаленных атомов может несколько изменить параметры А,а и, следовательно, высоту пика внутреннего трения. Несколько иной метод расчета искажений решетки [235] приводит к увеличению высоты пика в золоте в 4—5 раз в зависимости от ориен­ тировки монокристалла.

4. Эффекты, обусловленные атомами внедрения

Эффект Сноека

Простейшей релаксацией, связанной с наличием в кристалле параупругих примесей, является релаксация в a-железе, содержа­ щем углерод (или азот), обнаруженная и объясненная Сноеком (1939 г.). Атомы углерода (или азота) в о. ц. к. решетке а-железа занимают октаэдрические позиции внед­ рения в центрах ребер или граней эле­ ментарной ячейки. Из простых геометри­ ческих соображений следует, что искаже­ ния решетки, создаваемые таким дефектом, имеют тетрагональную симметрию и рас­ полагаются следующим образом (рис. 75):

атомы. Аналогично занятие «/-положений заставляет решетку ра­ стягиваться предпочтительно в направлении оси «/, а z-положения оказывают такое же действие в направлении оси z.

Так как всего положений х, у и z имеется в три раза больше, чем атомов железа (в то время как молярная концентрация углерода не достигает 1 %), то, конечно, лишь очень малая часть возможных по­ ложений будет занята.

При отсутствии каких-либо внешних сил в предположении, что при комнатной температуре диффузия в известной степени еще воз­ можна, естественно полагать, что в среднем будет занято равное число X-, у-, г-положений, т. е. решетка остается в среднем кубиче­ ской. Если приложить напряжение растяжения вдоль одной из осей, то расположение атомов углерода по х-, у- и г-положениям изменится,

150

причем оно будет благоприятствовать удлинению в направлении приложенной силы. Действие переменных напряжений будет со­ провождаться рассеянием энергии колебаний.

Наиболее простая теория релаксации Сноека (для продольных колебаний) была развита Полдером (1947 г.). Согласно Полдеру,

Здесь Ф = у\ + у\ + у2; у. —■косинусы углов между направле­

нием колебаний и главными осями кубического кристалла; с0— кон­ центрация атомов углерода;- cllt с12 — коэффициенты упругости; Ѵ0— молярный объем; т — время релаксации, определяемое урав­ нением (93); X характеризует тетрагональные искажения решетки атомами углерода и может быть оценена из параметров решетки мартенсита [239].

Из формулы (438) следует, что эффект Сноека должен обладать сильной анизотропией: релаксация отсутствует для продольных ко­ лебаний монокристалла в направлении [111 ]. Это предсказание было подтверждено экспериментально Дикстра (1947 г.). Более точный расчет релаксации Сноека в монокристаллах с учетом корреляцион­

Постоянные st выражаются через двухиндексовые постоянные по­ датливости s.k соотношениями (435).

Величина X имеет тот же смысл, что и выше. Внутреннее трение вычисляли по обычной формуле

He зависящее от вида приложенного напряжения (объемные сдвиговые или продольные) внутреннее трение, вычисленное по фор­ муле (440), имеет вид формулы Зинера (78), т. е.

т — время релаксации; Г — вероятность перехода атома в одно из соседних положений за единицу времени; А — коэффициент, вели-

151

чина которого определяется видом и направлением приложенного напряжения. Например, для продольных колебаний по оси [100]

Для сдвиговых колебаний в плоскости (ПО) в направлении [010]

Если сдвиг происходит в плоскости (111) в направлении [010], то

И, если сдвиг происходит в плоскости (100) в направлении [010],

Численная оценка в случае ос-железа, например, по формуле (443), когда Sn = 7,57 м2/ТН (0,757 10- 1 2 см2/дин) [165], X — 1,03 [239], дает, если перейти от объемной концентрации с0 к весовой Хс, вы­ раженной в процентах, для А следующее значение:

лой (450), впервые сделана Рихтером (1938 г.). Наиболее убедитель­ ную проверку теории Сноека и Полдера дал Дикстра (1947 г.), нанаблюдая кристаллографическую зависимость степени релаксации в монокристаллах в герцевбм диапазоне частот. Дикстра показал, что выводы теории относительно отсутствия релаксации в направле­ нии осей (1 1 1 ) правильны. - .

Для поликристаллов эффект Сноека рассмотрен в работе [240]. Внутреннее трение поликристаллов можно определить либо по комплексному тензору упругости X*k[m, либо по комплексному тен­

зору податливости S*lk(m, усредняя их по различным ориентировкам

кристаллитов. В первом случае говорят об усреднении по .Фойгту, а во втором — по Ройссу.

152

Результат при усреднении по Фойгту без учета корреляционных эффектов дает для модулей несколько завышенное значение по сравнению с результатами их усреднения по Ройссу.

Расчет показывает [240], что объемная деформация не сопрово­ ждается эффектом Сноека, что и следовало ожидать.

;-Для модуля сдвига и для модуля Юнга в пренебрежении корре­ ляционными эффектами получены следующие выражения:

где буквы Ф и Р обозначают усреднение по Фойгту и Ройссу.

Из формул (451) и (452) легко найти формулы для внутреннего трения и для сдвиговых и продольных колебаний:

Следовательно, хотя модули вф и GP различаются незначительно, величина внутреннего трения, определенная различными способами усреднения без учета корреляционных эффектов между зернами, отличается примерно в 3 раза.

Вводя средний дефект модуля

Заметим, что для крутильного маятника QmljXc= 1. Для про­ дольных колебаний высота пика Сноека будет, согласно форму­ лам (453), (454), в E/3G = 0,86 раз ниже,-

153

Расхождение между усредненными значениями дефектов модулей ■при различных__методах усреднения связано с игнорированием кор­ реляционных эффектов. Учет только парных корреляций, напри­ мер для сдвиговых колебаний [240, 241 ] для a-железа дает

<2шах=0,74Хс, тогда как без учета корреляционных эффектов Q^lx = = 0,49ХС.

Таким образом, учет лишь парных корреляций увеличивает коэф­

Можно ожидать, что релаксационные эффекты, связанные, с при­ сутствием в железе атомов углерода или азота, должны наблюдаться также для всех растворов типа внедрения в металлах с о. ц. к. ре­ шеткой при условии, что растворенные атомы достаточно велики, чтобы положения (Ѵ2, 0 , 0 ) были предпочтительнее положений (Ѵ2, х/4, 0). Такие явления подробно описал [см. [165, с. 237, 251]) Кэ для случая углерода, азота и кислорода, растворенных в тантале (см. также [215.]). Эти явления также наблюдались в a-Cr, V, Nb,Mo, W, содержащих в качестве примесей, кроме углерода, азот или кисло­ род х.

К этому типу релаксации, по-видимому, можно отнести обна­ руженный Геллером [242] пик внутреннего тренця в насыщенном водородом железе при 29° К и частоте •—1Гц. Здесь, однако, имеются некоторые особенности. В случае, если водород заменить дейтерием, максимум наблюдается при 35° К, т. е. имеется явно выраженный изотопический эффект. Температура пика по известной из высоко­ температурных измерений энергии активации диффузии водорода в железе составляет 47° К. Геллер сделал вывод, что его результаты объясняются значительным вкладом квантовомеханического туннель­ ного эффекта в вероятности прохождения атомов водорода через потенциальный барьер:

Исследования релаксации Сноека в тройных сплавах показывают, что это явление в основном сохраняет черты неупругого эффекта, присущего бинарным сплавам. Имеются, однако,' тонкие детали, связанные главным образом взаимодействием атомов различных компонентов друг с другом, а также с другими структурными де­ фектами. Теоретическому исследованию эффекта Сноека в тройных сплавах посвящены, например, работы Коива [243], эксперимен­ тальное изучение пика Сноека в системе Fe—Mn—N выполнено в ра­ боте [244]. В тройных сплавах, помимо релаксации Сноека, прояв­ ляется также другой интересный неупругий эффект, к обсуждению которого мы сейчас переходим.1

1 См. также сноску на стр. 17.

154

Эффект Финкельштейна—Розина

В г. ц. к. и г. п. у. решетках искажения, вызванные атомом вне­ дрения, имеют ту же симметрию, что и сама решетка. В этом случае, как было сказано выше, единичный атом внедрения не может быть центром релаксации и все же в 1952 г. Фйнкельштейн и Розин обна­ ружили максимум внутреннего трения в аустенитной стали. Высота максимума оказалась пропорциональной содержанию углерода втвер­ дом растворе, а энергия активации близка к таковой для диффузии углерода. Исходя из этого авторы высказали мнение о связи обна­ руженного релаксационного процесса с диффузией атомов углерода в поле напряжений в решетке аустенита. Механизм возникновения максимума ими не обсуждается. Подобный пик в сталях .аустенит­ ного класса в сплаве Ni—Al и в никеле (99,8%), содержащих угле­ род, наблюдали Кэ и Карел Мишек с сотрудниками [245 ].

Авторы приходят к выводу, что пик связан с диффузией углерода, вызванной напряжениями. Было замечено [245], что если атом угле­ рода в твердом растворе с г. ц. к. решеткой занимает положение в междоузлии, то решетка должна находиться в состоянии, при ко­ тором оказывается возможной микродиффузия углерода, вызванная напряжениями в решетке.

Эти состояния могут быть двух типов:

1 ) состояние искажения, вызываемого легирующими элементами;

2 ) состояние искажения, вызываемого вакансиями в решетке. Для изучения механизма, с помощью которого проявляется этот пик внутреннего трения, Кэ с сотрудниками (1956 г.) провели серию опытов на марганцевых сталях четырех марок с г. ц. к. решеткой. Была определена зависимость между высотой пика внутреннего тре­ ния и количеством растворенного углерода. Эта зависимость имеет вид

где Х0 — критическая концентрация углерода; k — коэффициент« учитывающий строение сплава.

Линейная зависимость между высотой пика внутреннего трения и количеством углерода в твердом растворе приводит к выводу, что элементарным актом процесса, вызванного напряжениями, является перемещение одного атома углерода. Если бы это была пара атомов углерода, тогда, согласно вычислениям Зинера, Ле-Клера и др. (1947 г., 1954 г.), высота пика внутреннего трения имела бы квадра­ тичную зависимость от содержания углерода в твердом растворе.

На рис. 76 приведена модель для объяснения полученного пика внутреннего трения. При расположении атомов, показанном на рис. 76, атом углерода может образовать пять связей типа АС и одну связь типа ВС. Положения 7 и II представляют октаэдрические меж­ доузлия двух возможных типов в решетке. Пусть ВС > АС (анало­ гично рассматривается и обратное утверждение).

Если растягивающее напряжение приложено вдоль направле­ ния z, то атом углерода будет стремиться перескочить из положе­ ния / (х- или //-положения) в положение II (z-положение) так, чтобы

155

ориентация ВС стала параллельна направлению растяжения. Такое перемещение показано пунктирными стрелками на рис. 76. Вслед­ ствие этого перемещения происходит дополнительная деформация.

Подобным же образом атом углерода будет стремиться перейти из положения II в положение I, когда приложенные внешние на­ пряжения будут сжимающими.

Расчет показывает [245], что

Х0) и экспериментальных значений Qmax показало вполне хорошее согласие.

При выводе уравнения (459) чужерод­ ный атом В рассматривался либо как атом легирующего элемента, либо как вакансия. Дальнейший анализ экспери­

»ментального материала по влиянию мар­

дении в нее легирующих элементов. Что касается пика Q- 1 (7) в никеле, то авторы [245] склонны приписать его паре атом угле­

рода—вакансия.

Существование критического содержания углерода (Х0) для воз­ никновения пика внутреннего трения авторы [245] основывают на наличии вакансий в решетке. В начальной стадии науглероживания образца атомы углерода могут входить в дырки решетки. Атомы

'углерода, занимающие такое замещающее положение, не будут созда­ вать пика. Когда существующие вакансии полностью заполняются, последующие атомы углерода могут располагаться только в окта­ эдрических междоузлиях. Критическое содержание углерода для образца с 18,5% Мп приблизительно равно 0,29% (по массе), что соответствует приблизительно 1,5% (ат.). Эта величина близка к кон­ центрации вакансий в решетке [приблизительно 1 % (ат.)].

156

В следующей своей работе [246] Кэ исследует у-железо, содер­ жащее 1,7% Мп и углерод. Результаты исследований приведены на рис. 77.

Из характера зависимости Q^ax от Х с при малых концентрациях вытекают две возможности. Первая возможность соответствует ли­

нейной зависимости Qmax от Х с, согласно уравнению (458), причем для изученного сплава Хс оказалось равным 0,73% (по массе). Трудно объяснить, почему такое большое значение Х 0необходимо для появ­ ления пика (!). Другая возможность соответствует параболической

находится вакансия. Вторая возможность считается более вероят­ ной. Однако при этом остается неясной роль легирующих элемен­ тов в формировании пика на кривой Q- 1 (Т). Кроме того, пока не подсчитаны вероятности образования пар ’атом углерода — атом замещения, атом углерода — вакансия, атом углерода — атом угле­ рода, нельзя наверняка отдать предпочтение ни одной из них. Авторы работ [247, 248], например, считают более вероятной пер­ вую возможность и, исходя из нее, рассчитывают внутреннее трение.

Термодинамический расчет, выполненный в работе [247], дает

примерно параболическую зависимость Qml* от Х с. Эксперимен­ тальные точки, найденные для марганцевой стали разных сплавов, хорошо ложатся на кривую II рис. 77. Другой результат получен в работе [248]. Расчет, подобный расчету Кэ [248], дает

Здесь А — постоянная, характеризующая мощность центра ре­ лаксации; Ui— энергия связи атома углерода с вакансией; ы2— энергия связи между атомами углерода в положениях внедрения и

157

замещения; us — энергия образования вакансии; Th— температура

T. e. Qmax ~ ХІ как того, требует эксперимент (см. рис. 77). 2. При больших концентрациях, когда в выражении (462) знак неравенства имеет обратное значение,

6Tmax exp(*fc)

т. е. существует прямая пропорциональность (см. рис. 77). Если обратимся к опыту, то, например, для железоникелевых сплавов [248 ]

прямая пропорциональность между Qmax и Хс начинает проявляться с концентрацией Х0 = 0,1-ь0,2% (по массе), т. е. значительно раньше, чем для железа с 1,7% Мп (рис. 77). Однако если увеличи­ вать содержание марганца в железе, то начало перехода передви­ гается в область меньших концентраций [245, 246].

В работе [249] исследованы сплавы типа Fe—Mn—С, Fe—Ni—С и другие более сложные сплавы, содержащие углерод и азот.

Было показано, что для сплава. Fe—Ni—С при малых концентра­

циях зависимость Qmax от Хс близка к квадратичной, а при боль­ ших Хс— к линейной.

Для остальных исследованных сплавов эта зависимость при ма­ лых концентрациях также квадратична, за исключением области кон­ центраций ниже Х 0 [см. выражение (458)]. Поэтому можно считать, что характер концентрационной зависимости является общим для всех исследованных сплавов и, следовательно, пик внутреннего тре­ ния на кривой Q“ 1 (Т), полученной при помощи крутильного маят­ ника, имеет общую природу. Образцы сплава Fe—Ni—С были под­ вергнуты облучению нейтронами в интегральном потоке 15,ЫО18 нейтрон-см-2. Никаких изменений высоты пика при этом не наблю­ далось как для мелкозернистых, так и для крупнозернистых образ­ цов. Было также обнаружено, что высота пика слабо зависит от кон­ центрации атомов замещения, но имеется заметная зависимость вы­ соты пика от величины зерна. Последнее обстоятельство свидетель­ ствует о неполноте теории и затрудняет сравнение результатов, по­ лученных различными авторами, так как сведения о размерах зерен обычно не приводятся.

158

Если полученные Вернером [249] результаты рассматривать как доказательство отсутствия заметного влияния атомов замещения и ва­ кансий на высоту рассматриваемого диффузионного пика, то можно предположить, что пик в основном связан с поворотом пары внедрен­ ных атомов углерода или азота.

Для оценки вероятности образования подобных пар был произ­ веден расчет энергии связи таких пар и пар, образованных атомом внедрения и атомом замещения [249]. Расчет производили на осно­ вании результатов работы Хачатуряна [250]. Полученные резуль­ таты были использованы для вычислений применительно к твердому раствору углерода в никеле, для которого известны все необходимые постоянные. Для сплавов Fe—Mn—С и Fe—Ni—С неизвестны зна­ чения упругих констант аустенита, поэтому произведена качествен­ ная оценка характера взаимодействия пар атомов в системе Ni—

Mn—С.

Показано, что во всех случаях в первых двух координацион­ ных сферах наблюдается отталкивание. Это значит, что образование пар ближайших соседей невозможно. В случае растворов внедрения пары могут образовываться между атомами в третьей — пятой коор­ динационных сферах. Следует учесть, что для вакансий закономер­ ности в распределении энергии взаимодействия будут обратными. Это означает, что около вакансии могут образовываться пары в со­ седних координационных сферах (см. выше второе предположе­ ние Кэ).

Учитывая результаты вычислений, Вернер [249] далее полагает, что в растворах внедрения релаксация возникает вследствие обра­ зования'пар атомов внедрения, расположенных в третьей — пятой координационных сферах.

При наложении переменного напряжения происходит переориен­ тация пар путем перехода атома внедрения из одной координацион­ ной сферы в другую. У пар из атомов внедрения и замещения воз­ можно притяжение для шестой координационной сферы. Однако такая пара не будет менять свою ориентацию, так как соседние места входят в другие координационные сферы и являются запрещенными. В растворах с атомами замещения, которые заметно различаются по атомному радиусу от растворителя, этот эффект выразится в том, что будет подавляться процесс образования пар внедрения до тех пор, пока концентрация атомов внедрения не достигнет такой ве­ личины, что атомы внедрения будут располагаться в пятой коорди­ национной зоне и ближе. Эта критическая концентрация прибли­ зительно соответствует 0,1—0,25% (по массе) С или N, и именно та­ кой порядок имеет опытная величина Х„ (см. выше).

159