книги из ГПНТБ / Постников В.С. Внутреннее трение в металлах

ной сфере) узел типа II занят атомом В, а Р ^ , Рд) — введенные выше вероятности.

Если бы вероятности замещения атомами А и В узлов данного типа не зависели от размещения атомов на других узлах, то

Рав (р/) равнялось бы произведению априорных вероятностей Ра \

-Рв\ а еав (рі) было бы равно нулю. В этом случае отсутствовала бы корреляция между заполнением'узлов разного типа атомами А и В. В частном случае сплава стехиометрического состава AB, в котором узлы типа I определены только узлами типа II и наоборот, суще­ ствует [395] простая связь между параметром корреляции для

первой координационной сферы и степенями ближнего и даль­ него порядка ар и гр

характеризующих дальний и ближний порядок. Однако эти значе­ ния устанавливаются не мгновенно, а в течение некоторого времени в результате процессов перераспределения атомов на узлах кри­ сталлической решетки. Так, в ß-латуни упорядочение завершается настолько быстро, что необходимое для этого время не поддается измерению, тогда как для образования сверхструктуры Cu3Äu тре­ буется несколько часов, а для Ni3Mn — более десяти суток.

Переход сплава из упорядоченного в неупорядоченное состояние может быть как переходом I рода, так и переходом II рода. Если при повышении температуры степень упорядоченности обращается в нуль скачкообразно от некоторого конечного значения (рис. 1 0 0 , а), то переход упорядоченного кристалла в неупорядоченный будет фазо­ вым превращением I рода. Для тех сплавов, у которых переход порядок—беспорядок протекает по типу I рода, упорядочение рас­ сматривается как обычный процесс зарождения и роста (отдельных упорядоченных областей). Если же степень упорядоченности обра­ щается в нуль непрерывным образом, без скачка (см. рис. 1 0 0 , а), то мы будем иметь фазовое превращение II рода. В этом случае изменение степени дальнего порядка в сверхструктуре рассматри­ вается как гомогенный процесс, при котором одновременно по всей решетке происходит обмен атомов местами путем непрерывного изме­

240

нения атомного объема и при отсутствии изменения симметрии кристалла.

В' настоящее время известно, что образование сверхструктуры в неупорядоченном твердом растворе в большинстве сплавов яв­ ляется переходом I рода. Весьма вероятно, что наблюдающееся различие скоростей упорядочения частично связано с кристалло­ графией и природой фазового превращения. Превращение в ß-латуни, вероятно, следует отнести к превращениям II рода, а в сплавах Cu3Au и Ni3Mn— к классическим переходам I рода.

Как показал Ландау (см. [385]), в упорядочивающихся твердых растворах линия фазовых превращений II рода в некоторой точке, называемой критической точкой, может переходить в кривую рас­ пада, которая является линией фазовых превращений I рода. Диа­ грамма состояний в плоскости ТСА вблизи такой точки изображена на рис. 100, б. На этом рисунке АС — линия точек фазовых превра­ щений II рода, которая в критической точке С переходитгв кривую распада СВ. Выше кривой AB расположена область II неупорядочен­ ной фазы. Область-/ представляет область существования упорядо­ ченной фазы, а область между кривыми CD и СВ является двухфаз­ ной областью и соответствует сосуществованию упорядоченной и неупорядоченной фаз; САі и СА}г — концентрация компоненты А соответственно в упорядоченной и неупорядоченной фазах при тем­ пературе Тку

Процесс установления равновесного состояния с данным поряд­ ком в закаленном сплаве,-для которого характерен скачок т) (напри­ мер, AuCu или AuCu3), будет происходить в две стадии. Сначала

вотдельных точках кристалла (где ближний порядок был небольшим) образуются и вырастают до соприкосновения зародыши новой фазы,

вкоторых (на этой первой стадии) устанавливается близкая к равно­ весной степень дальнего порядка. Поскольку все узлы кристалличе­ ской решетки в неупорядоченном состоянии были эквивалентны, то в различных возникших упорядоченных областях, иногда назы­ ваемых доменами, распределение атомов меди и золота по узлам исход­

ной г. ц. к. решетки может оказаться различным (рис. 1 0 1 ). Второй, более медленно протекающей стадией процесса устано­

вления равновесного упорядоченного состояния в сплаве AuCu является рост одних доменов за счет других и переход в результате этого сплава в состояние с однородным упорядочением. В соответ­ ствии с наличием таких двух стадий установления порядка процесс упорядочения можно приближенно характеризовать двумя различ­ ными временами релаксации Е

Очевидно, рассмотренная кинетика процесса упорядочения имеет место при температурах, значительно меньших критической. Если же рассмотреть процесс превращения для температур чуть ниже крити­ ческой, упорядочение должно протекать очень медленно из-за труд-

1 Первой стадии процесса (образование зародышей новой упорядоченной фазы и их дальнейший рост до соприкосновения) тоже можно приписать два времени ре­ лаксации. -

ности образования зародышей; возникающие же в этих условиях антифазные домены должны быть очень крупными. При более низких температурах скорость превращения в связи с облегчением процесса образования зародышей могла бы стать большой, но при этом обра-, зуется много антифазных доменов и рост их может привести к тому, что поздние стадии процесса упорядочения будут протекать с очень малой скоростью.

При быстром нагревании .ранее упорядоченного, сплава до тем­ пературы Т >> Тк и изотермической выдержки процесс упорядочения имеет лишь одну стадию. Действительно, в этом случае даже сплав, имевший до нагревания доменную структуру, после исчезновения порядка в каждом домене становится однородным (неупорядоченным), и для достижения равновесия уже не нужен никакой процесс объеди­ нения различных областей.

Прохождение упругой волны через такой двухфазный сплав, в котором при отсутствии напряжений имеется определенная упоря­ доченность, приводит к изменению степени упорядочения, переме­ щению границ доменов, а это приводит к рассеянию энергии коле­ баний. К сплавам подобного типа применима рассмотренная выше теория (см. раздел 2 ).

Если переход порядок—беспорядок является фазовым превра­ щением II рода, то такой сплав трудно с помощью закалки с темпе­ ратуры Т > Тк привести в неравновесное состояние, поскольку, как сказано выше, состояние тел (симметрия в расположении атомов, параметр г), характеризующий симметрию) меняется непрерывным образом. Опыты на ß-латуни, сплаве Fe—Со, Fe3Si и др. подтвердили этот вывод (см. обзор в работе [395]).

Упругие колебания, возбужденные в таких сплавах, тоже будут вызывать релаксацию параметра т] и, следовательно, будут зату­ хающими.

Теория фазовых переходов [385, 386] позволяет определить

242

ратуры вблизи Я-точки определяют из условия минимальности потенциала Ф. Из условия cKP/öri = 0 с учетом выражения (677)

находим не равное нулю значение tfc:

соответствующее некоторому равновесному состоянию упорядочен­ ной фазы. Пусть система, находящаяся в этом состоянии, выведена из состояния равновесия, например, распространяющейся звуковой волной. Скорость приближения параметра т] к равновесному значе­ нию тіс определяют из кинетического уравнения [385]

у — кинетический коэффициент; предположим, чдо он не обладает какими-либо особенностями вблизи Тс- Разлагая производную ЗФ/5г| в ряд по разности г) — т]с, при помощи уравнения (679) находим

Отсюда следует, что время релаксации т, характеризующееся установлением равновесия в упорядоченной фазе, равно

Принимая во внимание (678), найдем

уа(Гс - Т )

Следовательно, время релаксации вблизи точки перехода быстро возрастает по мере приближения к точке Кюри. Установление равно­ весия, таким образом, вблизи точки Кюри происходит чрезвычайно медленно, это должно приводить к заметному затуханию звука. Совершенно очевидно, что такое аномальное затухание звука будет наблюдаться только в упорядоченной фазе, т. е. ниже Тс (при задан­ ном давлении). В неупорядоченной же фазе параметр т) = 0 во всех состояниях,, а следовательно, никаких аномалий в поглощении звука не будет.

Пусть в рассматриваемой системе распространяется звуковая волна частоты со, т. е. в системе происходит адиабатическое периоди-

Чёткое сжатие и разрежение. Согласно [397 І, квадрат скорости звука в упорядоченной фазе будет равен

(683)

1 — ІСОТ

Здесь с0 — скорость звука при процессе столь медленном, что система все время находится в равновесии. Эта скорость в нашем случае, очевидно, равна равновесной скорости звука в низкотем­ пературной фазе. Скорость же ст — скорость звука при процессе столь быстром, что параметр г) при распространении звуковой волны остается постоянным. Вблизи точки Кюри скорость ст равна равно­ весной скорости звука в высокотемпературной фазе.

Величина коэффициента поглощения звука а, как известно, равна мнимой части волнового вектора

Предполагая разность значений скоростей с0и ст малой по сравне­ нию с ст, находим

(685)

2с3т ( і + с о 2т)

Величина скачка скорости звука в точке Кюри с0—стможет быть выражена величиной скачка теплоемкости (см., например, [398]):

тривая релаксационное поглощение упругих колебаний в ß-латуни вблизи точки Кюри. Однако он не учитывал существенной вблизи точки Кюри температурной зависимости величины времени релакса­ ции (т « 5 • ІО- 4 = const). »Согласно уравнению (682), оно быстро возрастает при приближении к точке Кюри. Коэффициент а при этом также (при со = const) возрастает. В непосредственной же окрест­ ности точки Кюри (сот 1 ) величина а достигает максимума, а затем начинает убывать. Такова общая картина явления аномального по­ глощения звука вблизи точки Кюри в низкотемпературной фазе. В высокотемпературной фазе никакого поглощения звука не должно быть.

Однако оно все же наблюдается (рис. 102). Добавочное поглоще­ ние связано с ближним порядком, сохраняющимся и выше точки Кюри. Его можно рассчитать по формуле (685), если считать, что т — время релаксации ближнего порядка; оно не может быть опре­ делено из термодинамической теории. Можно ожидать, однако, что вблизи точки Кюри время релаксации ближнего порядка остается

244

конечным. Если t„- по порядку величины равно т,,, то легко объяс­ нить, например, отрицательный результат в опытах Артмана [400].

Артман не обнаружил аномального внутреннего трения ß-латуни вблизи точки Кюри. Это связано с тем, что измерения проводили на высоких частотах (ѵ = 21 и ѵ = 42 кГц). По оценке Степанова [399 ], т„ ^ 5 ■ІО"4. В этом случае сот «=* 50 и добавочное затухание, определенное по формуле (685), слишком мало и поэтому не обнару­

живается.

В сплавах, имеющих более чем два сорта атомов или более чем два типа узлов, нужно вводить несколько аналогичных параметров

ний [87, с. 164; 402] * сплавов типа AB и А аВ данного эффекта при этих частотах'не обнаружено. Например, у сплавов TiNi, Ni3Al, Ni3Mn и др. в области температур перехода на кривых Q- 1 (Т) отмечается аномалия в виде небольшого излома фона внутреннего трения. При закалке же упорядочивающихся сплавов А 3В в ряде случаев [402, 403] обнаруживаются небольшие максимумы Q- 1 (Т) в области средних температур. Авторами этих исследований пред-' полагается, что наблюдаемые пики Q_ 1 (Т) связаны с трансформа­ цией Одного типа порядка (сверхструктуры) в-другой при упорядо­ чении закаленных сплавов.

Таким образом, в настоящее время еще недостаточно накоплено экспериментальных данных, позволяющих установить общие законо­ мерности поведения внутреннего трения при переходах типа поря-

1 Ма л ь ц е в а Г . К- Закономерности внутреннего трения в металлах и спла­ вах при фазовых превращениях. Автореф. канд. дис. Воронеж, 1963.

* Е в с ю к о в В. А. Фазовые превращения и внутреннее трение в некоторых металлических соединениях типа А3В. Автореф. канд. дис. Воронеж, 1970.

245

Док—беспорядок. Рассмотренные же вЬішё теоретические сведения о релаксации параметра ij вблизи Тс не учитывают возможные меха­ низмы рассеяния энергии колебаний и специфические особенности упорядочивающихся сплавов и потому описывают температурные спектры Q“ 1 (Т) недостаточно полно. Следует отметить и тот факт, что отсутствуют работы, в которых бы переходы порядок—беспорядок одновременно исследовались бы методом внутреннего трения и мето­ дами рентгеновской и электронной микроскопии.

4. Превращение ферромагнетика и антиферромагнетика в парамагнетик

Классическим примером фазового превращения II рода является магнитное превращение ферромагнетика в парамагнетик. Согласно представлениям современной микроскопической теории [404, 405], наличие спонтанной намагниченности является результатом уста­ новления дальнего магнитного порядка, определяемого упорядочен­ ной параллельной ориентацией спинов, которая разрушается в точке Кюри Тс.

При температуре Т < Тс, соответствующей области спонтанной намагниченности, время, характеризующее установление порядка спинов (время релаксации т), должно быстро расти по мере прибли­ жения к точке Кюри.

Рост т объясняется лавинообразным уменьшением упорядоченного расположения спинов. Резкое лавинообразное уменьшение упоря­ доченности спинов при приближении к Тс со стороны низких тем­ ператур объясняется действием своеобразного механизма эстафетной передачи, устанавливающегося в результате корреляции удаленных друг от друга спинов, хотя последние взаимодействуют только с не­ посредственными соседями. По мере повышения температуры все более увеличивается число антипараллельных спинов и все слабее становится корреляция в расположении удаленных спинов: Наконец, наступает такой момент, когдавсе эстафетные связи выходят из строя и дальний магнитный порядок исчезает, доменная структура разрушается. Следовательно, вблизи Тс (при Т < Тс)_ равновесие устанавливается чрезвычайно медленно; резко увеличивается т и возрастает магнитная вязкость, т. е. вблизи точки Кюри со стороны низких температур должны наблюдаться заметная релаксация и, как это следует из уравнения (685), значительные потери энергии упругих колебаний.

Практически'заметное поглощение энергии упругих колебаний вблизи точки Кюри наблюдается [406 ] в ферромагнетиках, имеющих большую спонтанную деформацию решетки или, что то же, большую

в поле спиновых магнитных моментов электронов или ионов, оставшихся не повер­ нутыми в направлении результирующей намагниченности вследствие дезорганизирующего действия теплового движения.

246

и выяснить некоторые особенности магнитного превращения, еще

магниченность; у — магнитострикционная постоянная; Е0— модуль Юнга при постоянной намагниченности; а — одностороннее упругое напряжение (рассматривается простейший случай, когда направле­ ния поля и намагниченности совпадают с направлением напряжений).

Если в ферромагнетике возбуждаются упругие колебания, то зависимость намагниченности от времени дается кинетическим урав­

А/// = —(5 Ф/0 0 ), из выражений (687) и (689) находим связь между упругим напряжением а и вызванной им деформацией:

получаем релаксационные соотношения для модуля Юнга и вну­ треннего трения ферромагнетика вблизи точки Кюри:

1 Последовательной теории фазовых переходов II рода для трехмердых систем еще не построено. Тем не менее за последнее время был получен целый ряд важных результатов [386 ]■. В силу этих законов и при учете некоторых экспериментальных данных удается, например, предсказать, что при Т -> Тс магнитная восприимчи­

вость/ — (Т — Тс)"1 с у = 4/3 (вместо у =1, согласно теории Вейсса или Ландау).

* См. уравнение (17).

247

где т — время релаксации; Дя — степень релаксации модуля, со­ ответственно равные

Отсюда видно, что скачок модуля упругости в точке Кюри опре­

Формула (698) находится в согласии с уравнением (682).

Из формулы (692) следует, что при условии сот = 1 должен су­ ществовать максимум внутреннего трения. Температура максимума (Я = 0) из этого условия с учетом выражения (698) определится так:

Увеличение Я приводит к смещению максимума ближе к точке Кюри, уменьшению его величины и расширению по температуре. Большая его размытость, чем предсказывает теория (см. рис. 102), обусловлена, вероятно, влиянием ближнего порядка и неоднород­ ности сплава, которая приводит к размытости ферромагнитного превращения. Кроме того, по-видимому, сказывается доменная структура (см. гл. VIII) образца.

Изложенное выше справедливо и для перехода антиферромагне­ тиков в парамагнетик (см. [408, 409 и др. ]).

248

5. Превращение сегнетоэлектриковх в обычный диэлектрик

Кооперативное (коллективное) явление, рассмотренное в раз­ деле 4, не является редкостью.

Здесь мы рассмотрим кратко еще один класс веществ, в которых наблюдается спонтанное упорядочение ориентации электрических дипольных моментов, приводящее к возникновению результирующего электрического момента в макрробласти, называемого доменом. Внутри отдельного домена поляризация совпадает с кристаллогра­ фическим направлением.

Суммарная поляризация массивного куска материала представ­ ляет собой векторную сумму поляризации всех доменов, причем вклад каждого домена пропорционален его объему. Средняя поляри­ зация во всем кристалле (Е = 0 ) равна нулю.

Спонтанная поляризация сегнетоэлектриков сохраняется до не­ которой максимальной температуры, называемой сегнетоэлектрической точкой Кюри. В случае сегнетовой соли имеются две точки Кюри: верхняя (Т"с) и нижняя (Т'с). Выше Фочки Кюри (или в случае сегнетовой соли при Т > Т'с и Т < Т'с) при Е, равном нулю, поляризация в кристалле равна нулю.

Из многочисленных опытов (см. работы [8 8 , 410—418 и др. ]) следует, что при температурах, близких к точке Кюри, происходит аномально сильное затухание упругих волн, вызывающих деформа­ цию в плоскости спонтанной поляризации, а для волн, не связанных с поляризацией, никаких аномалий вблизи точки Кюри не наблю­ дается. Аномальное поглощение наблюдается вблизи антисегнетоэлектрической точки Кюри [419, 420]. Это можно объяснить с по­ зиции теории фазовых превращений II рода, рассмотренной выше. Однако если исходить из общих соображений о характере релакса­ ционных процессов при фазовых превращениях II рода, то в случае, например, сегнетовой соли необходимо учесть анизотропию среды, наличие пьезоэффекта при распространении акустической волны, зависимость диэлектрической проницаемости г кристалла от тем­ пературы, возможную поляризацию кристалла внешним полем. Поэтому термодинамический потенциал кристалла Ф в поле Е дол­

Здесь Dx — компонента вектора индукций вдоль кристаллогра­ фической оси; Ех — соответствующая компонента вектора напря­ женности внешнего поля; а — сдвиговое напряжение вдоль оси у\ G— модуль сдвига при постоянной индукции D; X — d14/ex — пьезо­ константа сегнетовой соли; а и ß — зависящие от температуры и давления коэффициенты разложения Ф по степеням Dx.‘

■Сдвиговая волна распространяется вдоль оси г.1

1 Сегнетоэлектричество и ферромагнетизм имеют много общего. Поэтому дан­ ный раздел включен в книгу, хотя его присутствие не оправдывается ее названием (см. также раздел 5, гл. VIII).'

249