книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

ПРОГРЕСС В ВЫЧИСЛЕНИЙ ТОРМОЗНОЙ СПОСОБНОСТИ И ФАКТОРА ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ

П. Дапкамб, С. Рид

Введение. Кастен [1] показал, что весовая концентра­ ция СА анализируемого элемента А в образце и отношение интенсивностей анализируемого излучения (обычно К а ­ линин) от образца и эталона — чистого элемента А — в первом приближении связаны соотношением

в интенсивности внесены аппаратурные поправки, в их чис­ ле — на мертвое время и фон, и что интенсивности излуче­ ния от образца и стандарта измерены при одинаковых условиях опыта. Отклонения от простой пропорционально­ сти (1) могут быть большими, и при необходимости точно­ го количественного анализа приходится вводить поправоч­ ный множитель:

Этот множитель введен в правую часть соотношения (2) по той причине, что он сам является функцией сА , а также концентраций других элементов, присутствующих в об­ разце.

Следуя Кастену, большинство исследователей разби­ вало поправочный фактор на три отдельных множителя, соответствующих поправкам на поглощение, флуоресцен­ цию и атомный номер. Методы расчета поправок на погло­ щение характеристического рентгеновского излучения в образце и на дополнительное возбуждение анализируемо­ го излучения флуоресценцией других элементов, присут­ ствующих в образце, были предложены Кастеном и впо­ следствии совершенствовались многими авторами. Третья из поправок, так называемая «поправка на атомный но­ мер», учитывает нелинейность соотношения между А'А и СА, остающуюся после введения других двух поправок.

Более правильным было бы этот множитель называть «поправкой на возбуждение», поскольку его величина оп­ ределяется соотношением между интенсивностью харак­ теристических рентгеновских лучей, возбужденных в об­ разце, и составом образца. Название же «поправка на атомный номер» связано с тем, что излучение элементом характеристических лучей в первую очередь определяется его атомным номером.

В рентгеновском микроанализе электроны, ускоренные до энергии 5—40 кэв, фокусируются в пучок диаметром примерно 1 мкм или несколько меньше; ток пучка обычно заключен в пределах от 10~6 до 10~9 а. Падающие электро­ ны взаимодействуют с атомами, входящими в состав об­ разца. Эти взаимодействия можно разделить на два широ­ ких класса — упругое рассеяние, при котором электроны существенно изменяют направления своего движения, но теряют лишь пренебрежимо малую энергию, и неупругое рассеяние, при котором происходят существенные потери энергии. Основной вклад в упругое рассеяние на большие углы вносят взаимодействия электронов с ядрами атомов, а неупругое рассеяние в основном связано с взаимодейст­ виями падающих и атомных электронов. Пространствен­ ное распределение падающих электронов в образце опре­ деляется главным образом их упругим рассеянием, тогда как неупругое рассеяние определяет их торможение и путь, который они пройдут в веществе до остановки. Одним из процессов неупругого рассеяния является ионизация внут­ ренней электронной оболочки атома, например, К- или L-оболочки, сопровождающаяся в некоторой определен­ ной доле возбуждением квантов характеристического рент­ геновского излучения К- или L-серии. Однако ионизация внутренней электронной оболочки — сравнительно редкое событие, и основной вклад в торможение падающих элект­ ронов вносят гораздо более частые неупругие столкнове­ ния с электронами внешних оболочек атома. До остановки или вылета из образца падающие на него электроны испы­ тывают многократное рассеяние (рис. 1). Вследствие этого физическая картина явления отличается большой слож­ ностью, и это вызывает особые трудности при попытках представить «поправку на атомный номер» в общем и при­ том достаточно простом виде.

Эффективное сечение ионизации Q определяется как ве­ роятность на единицу пути электрона с данной энергией ионизации им внутренней электронной оболочки (К-, L -

или М-) атома образца. Значительный накопленный экс­ периментальный материал позволяет с достаточной точ­ ностью установить зависимость Q от энергии электронов Е. Поэтому, зная число и энергетическое распределение электронов в образце, можно вычислить интенсивность

произвести наблюдаемое энергетическое распределение об­ ратно рассеянных электронов. Наиболее удовлетворитель­ ный с физической точки зрения подход заключается в рас­ чете траекторий электронов методом Монте-Карло с помо­ щью вычислительных машин при использовании известных закономерностей индивидуальных актов рассеяния элект­ ронов. Грин [4] и Бишоп [5] применили этот метод для расчета характеристик процесса рассеяния, в том числе коэффициентов обратного рассеяния электронов и рас­ пределения возбуждения рентгеновского излучения по глубине образца; некоторые из этих характеристик могут быть измерены на опыте. Полученное при этом согласие с опытом оказывается все еще недостаточным для удовлет­ ворительного расчета поправки на атомный номер. Отча-

сти это связано с неточностью исходных данных расчета для сечений рассеяния, а также с тем, что даже самые большие современные вычислительные машины не позво­ ляют смоделировать весь процесс рассеяния достаточно точно. В любом случае использование метода Монте-Карло при практических анализах, разумеется, совершенно не практично. Наконец, даже в этом, наиболее точном сейчас методе неизбежно приходится использовать непрерыв­ ную математическую функцию для описания потерь энер­ гии электронами при их движении в образце, тогда как

вдействительности потери энергии являются дискретными

ихарактеризуются значительным разбросом для электро­ нов, прошедших одинаковый путь в образце.

Располагая подходящим соотношением для потери энер­ гии на единицу пробега электронов и внося его в выраже­ ние для Q, можно без труда и независимо от каких бы то ни было моделей или допущений вычислить интенсивность рентгеновского излучения, возбужденного теми из падаю­ щих электронов, которые остановились в образце. Такой подход игнорирует статистический характер потерь энер­ гии при неупругом рассеянии, но он ничуть не хуже ука­ занного выше модельного подхода, главное значение ко­ торого заключается в даваемой им информации об обрат­ ном рассеянии электронов. Вместе с тем на сегодняшний день собран большой экспериментальный материал по обратному рассеянию, и на практике предпочтительнее использовать именно этот материал, а не результаты, полученные с помощью теоретических моделей, хотя по­ следние ценны, например, в предсказании характеристик обратного рассеяния от образцов сложного состава.

Способность вещества замедлять падающие на него электроны обычно характеризуется удельной тормозной способностью S, имеющей следующее определение:

где р — плотность вещества, х — путь, пройденный элект­ роном, olE — среднее изменение энергии при прохожде­ нии им пути dx. Определенная таким образом тормозная

его физическому или химическому состоянию. Из аддитив­ ного характера потерь энергии вытекает, что тормозная

спектральным сериям. С учетом (3) выражение (6) прини­ мает вид

к

Величина п прямо пропорциональна интенсивности /Ка­ линин, измеряемой при анализе. Однако^ при расчете последней должно быть принято во внимание обратное рассеяние. Оно учитывается введением множителя R , рав­ ного отношению действитель­ но возбуждаемой интенсивно­ сти к той, которая возбуж­ далась бы, если бы все падаю­ щие электроны остались в об­ разце; из этого определения ясно, что R всегда меньше 1.

Таким образом, мы приходим к следующей формуле для ин­ тенсивности возбужденного в образце характеристического рентгеновского излучения:

Вычисление фактора обратного рассеяния R . Величи­ на R связана с коэффициентом обратного рассеяния элект­ ронов г], равным отношению обратно рассеянного и падаю­ щего электронных потоков. На рис. 2 показана зависи­ мость т) (Z), измеренная Бишопом [10] на электронном пучке с энергией Е0 = 20 кэв, падавшем нормально на образцы. Аналогичные результаты получены другими ис­ следователями [11]. Можно считать, что п является плавной функцией Z и почти не зависит от Е0 в рассматри­ ваемой области энергий. Если бы все обратно рассеянные электроны покидали образец с начальной энергией Е0, то

дено, что от Е0 практически не зависит не только г), но и форма dx\/dW в функции W.

Энергетическое распределение обратно рассеянных электронов можно также записать в интегральной форме

Приведенные на этом графике кривые R (Z, U) очень близки к полученным Грином [15], который использовал аналогичный метод обработки более ранних данных по обратному рассеянию; они также хорошо согласуются с данными прямых экспериментальных измерений Дерья-

на [16]. Однако от них существенно отличаются кривые, опубликованные Томас [17]. Это различие можно припи­ сать, во-первых, неточному методу интегрирования, при­ нятому Томас, во-вторых, сомнительной точности исполь­ зованных ею данных по обратному рассеянию и, в-третьих, что наименьший атомный номер, для которого Томас вы­ числила R, был равен 29, а кривые экстраполировались к R — 1 при Z = 0 для всех U. Рис. 4, однако, свидетель­ ствует о перегибе кривых в этой области, что связано с об­ щей тенденцией изменения формы энергетических распре­

весьма точные значения для сплавов и соединений дает среднее значение по весовым содержаниям компонентов:

Поэтому разумно считать, что та же процедура будет при­ менима и к В, так что для состава А В

(12)

Теоретические расчеты Бишопа [18] и Брауна [3] нахо­ дятся в весьма хорошем согласии с этим допущением, хотя Бишоп и предположил, что лучше усреднять форму энер­ гетического распределения обратно рассеянных электро­ нов независимо от п. Этот вопрос требует дальнейшего изучения, а пока для практических целей можно приме­ нять выражение (12).

Более удобно выражать R в зависимости не от U, а от i/U: как отметил Бишоп [18], при данном Z величина/? изменяется почти линейно с 1/U, что существенно облегча­ ет интерполирование. Для практических целей удобно иметь табличное представление R. Соответствующие дан­ ные рис. 4 приведены в табл. 1, откуда для произвольных Z и MU величину R можно получить линейной интерпо­ ляцией с интерполяционной ошибкой менее 0,2%. Эту