книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

РАСЧЕТ ВЛИЯНИЯ АТОМНОГО НОМЕРА И ПОГЛОЩЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ НА РЕЗУЛЬТАТЫ МИКРОАНАЛИЗА

ПРИ ПОМОЩИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИН

Г. 1'апзетта, В. Скотт

Количественный рентгеноспектральний микроанализ базируется на определении отношения интенсивности ли­ нии характеристического рентгеновского спектра атомов интересующего нас элемента в образце к интенсивности той же линии в стандарте, которым обычно является чи­ стый элемент, при идентичных условиях возбуждения. Это отношение, однако, часто не служит непосредственной мерой концентрации, так как образец и стандарт могут вести себя совершенно по-разному по отношению к погло­ щению падающих электронов и возбужденных рентгенов­ ских лучей; поэтому для получения истинных количест­ венных значений результаты должны быть исправлены. Отклонение от линейности графика зависимости интенсив­ ности от концентрации становится особенно большим, когда анализируется элемент с малым атомным номером в матрице намного более тяжелого элемента. Такая ситуа­ ция часто встречается при микроанализе легких элементов.

Для того чтобы учесть эти эффекты, был предложен ряд методов введения поправок. Однако большинство из них являются неудовлетворительными в экстремальных слу­ чаях, когда присутствуют элементы, значительно отли­ чающиеся по атомному номеру, или когда предпочтитель­ ным является малое ускоряющее напряжение (например, при анализе легких элементов). Недавно разработанный метод Арчарда и Мулви [1], по-видимому, сделал возмож­ ным расчет точных поправок в широкой области экспери­ ментальных условий. В настоящей работе изучены воз­ можности применения этого метода в некоторых трудных случаях.

Чтобы получить точную поправку на поглощение, была рассчитана серия / (^)-кривых для целого диапазона эле­ ментов и ускоряющих напряжений и изучены способы ис­ пользования этих кривых для получения поправки. Раз-

ница между рассчитанными величинами, полученными с учетом поправки на поглощение, и экспериментальными была отнесена на счет эффекта атомного номера и сравни­ валась с величинами, предсказанными расчетом на вычис­ лительной машине.

Эксперимент. Бинарные сплавы точно известного со­ става, шлифы которых были приготовлены непосредствен­ но перед микроанализом, были проанализированы при ряде ускоряющих напряжений на приборе «Микроскан» (угол выхода рентгеновских лучей 20°); рентгеновское излучение от образца сравнивалось с излучением от стан­

250 X 250 мкм. Для удобства все результаты даны в виде «фактора интенсивности» (к/с), т. е. отношения измерен­ ной (к) к истинной (с) концентрации, и графически пред­ ставлены в виде зависимости от ускоряющего напряже­ ния У0 .

Для получения величин / (%) в случае чистых металлов, установления величины эффекта атомного номера в опре­ деленных сплавах и расчета полной поправки (на пог­ лощение и на атомный номер) для тех же сплавов была использована программа для вычислительной машины, любезно предоставленная Арчардом и Мулви.

Результаты.

Поправка на поглощение рентгеновских лучей. Получен­ ные в настоящей работе кривые / (%) относятся к погло­ щению отдельных линий характеристического рентгенов­ ского спектра (К~, L - или ilf-серий) данного элемента в нем самом. Из них непосредственно получается поправка на поглощение для стандарта (т. е. чистого металла). Труд­ ности возникают, однако, при выборе подходящей / (%)- кривой для определения поправочного множителя для сплава. В идеальном случае нужно было бы использовать кривую / (%), рассчитанную для подходящих излучения и состава сплава. Однако это является непрактичным приемом, так как требует бесконечного числа кривых и поэтому альтернативно можно предложить использовать имеющиеся кривые для чистых металлов. При решении вопроса о том, какую именно кривую / (%) использовать, необходимо принять во внимание два фактора: потенциал

возбуждения рассматриваемой серии спектра и состав образца.

Рассматривая влияние потенциала возбуждения и сравнивая кривые / (у) для близких длин волн от сущест­ венно отличающихся по атомному номеру материалов, например, для излучения Ті К ъ титане (2,74 А) (рис. 1, а) и для излучения Ва L в барии (2,77 А) (рис. 1, б), можно

і - —

заметить близкое сходство этих кривых. Тремя парамет­ рами, входящими в расчет, являются атомный номер эле­ мента, его атомный вес и потенциал возбуждения рентге­ новской серии. Однако обычно оказывается, что кривые / (%) почти не зависят от атомного номера и атомного ве­ са, но сильно зависят от потенциала возбуждения. Это наводит на мысль использовать кривые / (х), рассчитан­ ные для поглощения интересующей нас длины волны рент­ геновского излучения в веществе излучателя, для нахож­ дения поправки на поглощение для той же длины волны в сплаве. Это приближение было изучено прежде всего. Величины, измеренные для сплава медь + 11,7 вес. % алюминия, сравниваются на рис. 2 с результатами, полу­ ченными из расчета рентгеновского поглощения (на рисун­ ке приведена также поправка на поглощение, предусмот­ ренная полной программой для вычислительной машины, причем интересно отметить их сходство с рассчитанной выше кривой). Если теперь представить рассчитанную по­ правку и экспериментальные величины в полулогарифми­ ческом масштабе (рис. 3), расхождение между ними будет являться прямой мерой поправки на атомный номер. Не­ сколько удивительным является наличие точки перегиба на рассчитанной кривой, так как несмотря на то, что уро­ вень наших знаний об эффекте атомного номера является

Рассматривая поглощение различных длин волн рент­ геновского излучения в чистом элементе-излучателе, на­ пример, Мо К и Mo L в молибдене или U L и U М в уране, мы пришли к третьему методу извлечения требуемой для сплава информации из данных для чистых металлов. При данном ускоряющем напряжении средняя глубина воз­

чае кривые / (%) для if-серии и L-серии совпадут. Сравнение

чески экстремальные случаи определяют, по-видимому, максимальную ошибку, которая может возникнуть при таком сравнении. Предположив величину степени равной 1,7, сравним поправку на поглощение для сплава медь — алюминий с поправками, полученными названными выше методами (см. рис. 4). Новая кривая теперь имеет как буд­ то бы требуемый вид, т. е. эффект атомного номера, пред­ ставляющий собой на графике вертикальное смещение от экспериментальной кривой, монотонно увеличивается с уменьшением ускоряющего напряжения. Этот третий метод был поэтому применен при последующем исследовании эффекта атомного номера.

Поправка на атомный номер. Нами был проанализи­ рован ряд сплавов систем медь — алюминий, марганец —

золото, железо — плутоний, медь — никель, палладий — золото; здесь описывается только один состав для каждой системы; образцы перечислены в табл. 1.

Расчетная поправка на поглощение была получена с использованием массовых коэффициентов поглощения, которые были сочтены наиболее надежными (табл. 2).

Т а б л и ц а 2

Разность между величинами, измеренными на микро­ анализаторе, и величинами, полученными после введения поправки на поглощение, была принята в качестве меры эффекта атомного номера и сравнена с расчетной вели­ чиной.

Результаты для сплава Си + 11,7 вес.% А1 показаны на рис. 5, откуда видно, что хотя машинный расчет зани­ жает эффект атомного номера, однако зависимость поправ­ ки на атомный номер от ускоряющего напряжения имеет ожидаемый вид, т. е. увеличивается с уменьшением на­ пряжения. Подобную же тенденцию имеют результаты, полученные для других систем (рис. 6—8). Эффект атом­ ного номера, определенный машинным расчетом, здесь также занижен, но это расхождение меньше для систем

из более тяжелых элементов, как, например, плутоний — железо.

Интересный случай представляют результаты для си­ стемы палладий — золото (рис. 9). Измеренные величины лежат ниже рассчитанной поправочной кривой и обнару­ живают отрицательный вклад атомного номера, в противо­ положность положительному эффекту, который ожидает­ ся из относительного положения элементов в периодиче­ ской таблице и предсказывается также машинным расче­ том. Состав сплава 40 + 0,5 вес.% Pd подтверждается микроанализом по золоту; более того, ряд других сплавов системы золото — палладий показывают то же самое.

Обсуждение. Программа работ, частью которой яв­ ляется настоящее исследование, предназначалась для изу­ чения главным образом влияния атомного номера в си­ стемах, где это влияние должно быть велико. Метод ма­ шинного расчета Арчарда и Мулви был выбран для этой работы потому, что он кажется наиболее подходящим для широкого диапазона интересующих нас условий анализа.

Однако, как вскоре выяснилось, необходимая пред­ посылка для такого расчета, а именно, определение по­ правки на поглощение рентгеновских лучей, сама вызы­ вает ряд вопросов. Во-первых, величины ц./р, требуемые для подстановки в формулы, обычно недостаточно хорошо известны. Во-вторых, можно надеяться, что значительно более практичным будет использовать для введения по­ правки на поглощение семейства кривых / (%), получен­ ных для чистых металлов. Хотя было показано, что рас­ считанные кривые / (х) находятся в разумном согласии с определенными экспериментально [1], не был известен точный способ их использования для получения поправки на поглощение для сплавов. На основании общей оценки имеющихся данных мы решили использовать кривые, полученные для металла с атомным номером, близким к таковому для сплава, а затем фактор избытка напряжения V0 — Vc заменить на Vl'7 — Vl'~''. Это совпадает с мето­ дом, предложенным Данкамбом [6], хотя Данкамб пред­ почитает использовать фактор V\'a — Vl'5, полученный им из рассмотрения пробега электронов в металлах.

В результате мы приходим к допущению, что разли­ чие между экспериментальным значением полной поправ­ ки и вычисленной поправкой на поглощение рентгенов­ ских лучей при микроанализе следует приписать эффекту

атомного номера. Во всех изученных системах, кроме си­ стемы Pd — A u , экспериментальное значение больше вы­ численного. Разумеется, это заключение должно основы­ ваться на точном вычислении поправки на поглощение, но нам представляется невероятным, чтобы любые ошиб­ ки, вносимые методом введения поправок, были бы столь велики, чтобы существенно повлиять на эту аргумента­ цию. Действительно, если бы какой-то другой способ вве­ дения поправок дал бы большую поправку на поглоще­ ние в некоторых случаях, то это должно было бы привести к еще большему экспериментальному эффекту атомного номера. Кроме того, эффект атомного номера оказывает­ ся большим, чем вычисленный, даже для сплава медь — никель, выбранного по той причине, что для него можно пренебречь эффектом поглощения.

Необходимо отметить, что в настоящей работе флуорес­ центное возбуждение рентгеновских лучей не принималось во внимание, но любое увеличение эмиссии рентгеновских лучей за счет флуоресценции должно быть мало по срав­ нению с величиной изученного здесь эффекта. Более того, неправдоподобно, чтобы во всех изученных системах результаты были искажены за счет флуоресценции на­ столько, насколько измеренные значения выше рассчи­ танных.

Результаты по сплавам системы палладий — золото обнаруживают отрицательный эффект атомного номера для более легкого элемента палладия, что неправдоподоб­ но. Полагая, что метод введения поправки на поглощение является корректным, нужно заключить, что использо­ ванные значения р/р слишком малы. Это подчеркивает необходимость получения более точных значений пара­ метров для выполнения полного расчета введения по­ правок.

В заключение можно сказать, что для определения эф­ фектов, встречающихся в количественном микроанализе, требуется еще большое число экспериментов, но, тем не менее, метод машинного расчета дает качественно правиль­ ные результаты для довольно широкой области систем сплавов и условий анализа. Только в наиболее экстре­ мальных случаях возникают большие расхождения между теорией и экспериментом, а незначительная модификация программы расчета в свете настоящей работы, касающейся поглощения электронов в металлах, могла бы, вероятно, окончательно ликвидировать имеющиеся трудности.