книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

примера на рис. 5 показано изменение W в зависимости от концентрации меди в сплавах медь — золото, в которых анализировалась медь по Си Аа-линии, и в сплавах

Рис.

[14] из измерений Бишопа (рис. 6) и значения 1/5 из (21), мы вычислили поправочные множители

для различных концентраций в зависимости от напряже­ ния (рис. 7).

Рис. 5. Зависимость W от концентрации Си в сплавах медь — золото и концен­

трации А1 в сплавах медь — алюминий. Показано также приближение прямыми.

/,о

R

№

О50

Рис. 6. Зависимость R от Z для разных значений V согласно Данкамбу (см. статью 8 настоящего сборника).

д) Сравнение с другими результатами. Томас [18] предположила, что в интеграл (12) можно внести среднее значение тормозной способности dE/d (ps) в интервале энергий от Е0д,оЕх- Обозначая S* = dE/d(ps) (S* отлича­ ется от нашего S), она приняла для образца, состоящего

где Л находится из данных по энергетическому распределе­ нию электронов, рассеянных обратно от мишеней из чистых элементов. Она использовала значения S* из таблиц Нелмс [16], рассчитанных исходя из формулы Бете для

Рис. 7 . Зависимость поправки на атомный номер от концентрации для сплавов медь — золото.

электронной тормозной способности. Выбранное для вы­ числения поправки значение S* взято Томас при энергии Е, лежащей посредине между Е0 и Ех-

Таблицы Нелмс ограничены энергией электронов 10 кэв и не очень удобны для практического использования в условиях микроанализа. Все же интересно сравнить ре­ зультаты Томас с нашими, поскольку при построении сво­ их таблиц Нелмс использовала «подгонку» закона изме­ нения / с Z и обсуждала справедливость расчетов, основан­

Томас дает 1,137. Видно, что в данном случае различие ре­ зультатов несущественно. Рис. 7 можно сравнить с ана­

ции распределения cp (pz) методом Монте-Карло, который выполнили Грин [15] и Бишоп [5].

Исследование показывает, что приближение «среднего атомного номера», предназначенное унифицировать расче­

висимости от энергии не позволяет найти полный пробег электронов. Математически возможно выполнить интегри­ рование в интервале U от 0 до U0, затруднение лишь в том, что формулу Бете в указанном виде нельзя [использовать в интервале U от 0 до ЛЕх-

ж) Замечания. 1) Представлять интегральный лога­ рифм в виде полусходящегося ряда

можно лишь при |г/|^> 1. В практике микроанализа обыч­

2) Справедливость проведенного расчета ограничена, особенно при малых избытках напряжения,— прибли­ женностью самой формулы Бете, неточным знанием фигурирующих в расчете коэффициентов, и, особенно, тем, что мы пренебрегаем разбросом энергий электронов и берем в качестве параметра среднюю их энергию (ср. Косслетт [9, 10] и Браун [7]). Поскольку эффект атомного но­ мера более существен при малых избытках напряжения, предложенную модель следовало бы уточнить, используя, например, расчеты Вальске [19], расширяющие диапазон применимости формулы Бете, либо же подгоночные значе-

ния коэффициентов и параметров для согласования с экс­ периментальными результатами (Данкамб, Рид, статья 8 на стр. 117 настоящего сборника).

Вычисление фактора R. Факторы R для чистых эле­ ментов можно вычислить, используя аналитические выра­ жения для Y и dE/d (ps) при условии, что известно энер­ гетическое распределение обратно рассеянных электро­ нов от этих мишеней:

но использовать как для чистых эталонов, так и сложных образцов.

Аналитические выражения для ц (Е) и dr\/dE, однако, неизвестны. Интегрирование приходится выполнять, ис­ пользуя для г] (Е) экспериментальные результаты либо данные расчета (например, методом Монте-Карло или с по­ мощью транспортного уравнения). Альтернативно можно исходить из функции, определенной экспериментально либо теоретически:

R=K\^pz)d(pz)/[ - j ^ - d E , (26)

ОЕ„

где К — нормированный множитель для приведения чис­ лителя и знаменателя к одной и той же размерности.

Как показали Кастен и Дерьян(см. стр. 101), возможны также прямые измерения фактора R. Авторы сделали специальную мишень такого вида, что все электроны пол­ ностью теряли свою энергию в материале мишени. После этого легко вычислить фактор R из сравнения с обычной плоской мишенью. Дерьян применил этот метод для оп­ ределения R на мишенях из чистых А1, Си и Ag для ряда избытков напряжения U0 = Е0/Ех- Поскольку эти значе­ ния находятся в хорошем согласии с оценками Данкамба (основывающимися на уравнении (25) с т) (Е), полученными из теоретических и экспериментальных результатов Би­ шопа), то этим оценкам можно доверять. Другие расчеты фактора R (Грином, исходя из старых экспериментальных

данных, Брауном на базе его транспортного уравнения) приводят к заниженным значениям.

Обратимся теперь к расчету ЛА Д Л Я элемента А в слож­ ной мишени. A priori такая задача представляется труд­

Вспомним вычисление фактора S , однако расчет излу­ чения элемента А в почти чистом элементе В, где А присут­ ствует как малая примесь, уже значительно сложнее. Те­

из почти чистого элемента В этот фактор должен, очевид­

но,— безотносительно к его энергии возбуждения. Вели­ чина UQ В действительности комбинируется из двух па­ раметров — исходной энергии электронов Е0 и атомного номера ZA анализируемого элемента (или определяемой им энергии возбуждения Ех)- Приняв это допущение, можно представить фактор R для сложного образца в виде

і

где Rj рассчитываются для чистых элементов при избытке напряжения Uо = Е0/Ех. Удовлетворительность этого упрощения была показана Бишопом на примере расчета поправки и сопоставления ее с результатом, полученным с помощью метода Монте-Карло. Разумеется, нет никаких оснований считать, что такое усреднение R имеет скольконибудь большее обоснование, чем аналогичное усредне­ ние S.

2) Анализ малых количеств меди в тонкой алюминие­ вой фольге:

= 0,67 при 30 кэв.

1Си

Вобоих примерах измеренные концентрации алюминия меньше истинных. Таким образом, влияние эффекта атом­ ного номера противоположно наблюдаемому на толстых образцах и значительно больше по своей величине.

Если образец недостаточно тонок или если напряже­ ние недостаточно велико, эффект атомного номера может оказаться промежуточным между его величиной для тол­ стой мишени и тонкой фольги. Однако вычислить эту по­ правку или хотя бы оценить, больше она или меньше, чем единица, по-видимому, трудно.

б) Экспериментальные результаты. Выделения N i и А1, экстрагированные из полумартенситной нержавеющей стали, дали следующие значения km/км'- 3,27 и 4,25 соот­

ния были подтверждены электронографически (ожидалось, что выделения имеют состав N i 3 A l ) .

Заключение. Как показал эксперимент, точность вы­ ражений для поправок определяется точностью основ­ ных допущений, сделанных при их выводе, и справедливо­ сти ряда входящих в них физических законов (сечения ионизации, закон непрерывного замедления электронов). Известно, что точность выражений, описывающих эти законы, не очень высока, и, вероятно, до некоторой степени ограничена областью атомных номеров. Далее, в общем проблематична точность закона торможения Бете вслед­ ствие пренебрежения разбросом энергий. Этот последний эффект, вероятно, существенно видоизменяет распреде­ ление потерь энергии в зависимости от глубины в веществе, а значит, и зависимость распределения актов ионизации по глубине (функцию ф (pz)).

Эти факторы в такой же мере влияют и на точность дру­ гих, более точных методов расчета — метода Монте-Карло и метода транспортного уравнения Больцмана. Но послед­ ние, кроме того, обладают еще и тем свойством, что не дают аналитических выражений для поправок на атомный но-

мер и поглощение. Разумеется, нам надо освободиться от того, чтобы считать это свойство недостатком, и следует понять, что удобнее работать с таблицами, в которых со­ браны результаты численных расчетов указанными выше методами. Вероятно, эти методы будут становиться все более точными по мере разработки более адекватных моделей движения электронов в толстых мишенях.

Для рядовых расчетов, однако, желательно было бы иметь аналитические выражения, в которых фигурировало бы лишь весьма небольшое число задаваемых параметров. Можно надеяться, что такие выражения будут получены; совместно с таблицами они позволят без труда вводить по­ правки в большинстве случаев анализа.

В заключение отметим необходимость в* более на­ дежных данных как для основных расчетных параметров (цУр, WK, WL, J , . . . ) , так и для основных используемых закономерностей (W, dE/d (ps), многократное и обратное рассеяние). Более удовлетворительную проверку пред­ ложенной поправки на атомный номер смогут обеспечить эксперименты на мишенях сложного состава (измерения энергетического распределения обратно рассеянных элект­ ронов, прямые определения фактора R ж т. д.). Наконец, возможно, теоретический расчет, основанный на методах Монте-Карло, транспортного уравнения, инвариантного погружения (Дешен [12]) и старой коллективной модели, удастся выполнить исходя из более точных основных зако­ нов рассеяния электронов. Также серьезного внимания требует случай пленок и экстракционных реплик.

ЛИТЕРАТУРА

1.А г с h а г d G. D., M u l v e y Т., X-Ray Optics and X-Ray Microanalysis, Academic Press, New York, Stanford, pp. 393— 410, 1962.

5.B i s h o p H . E., Proc. Phys. Soc. 18, 855—866 (1965), and Thesis, CambridgeJ(1966).

ш