книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

Они показали, что выражение

1 -|- С И У . А В

вполне удовлетворительно дает значения к при извест­ ных с, если значения аАВ специально подобраны так, что­ бы добиться соответствия в исследуемой системе. Расчет ад в можно сделать либо по градуировочным кривым, либо вычислением всех поправок, например, каким-либо ме­ тодом 3; в таком виде этот метод, по-видимому, не имеет каких-либо преимуществ, за исключением, может быть, использования градуировочных графиков. Однако некото­ рое преимущество может заключаться в том, что при анализе многокомпонентных систем можно использовать параметр а, образованный из величин а для бинарных систем, составленных из элементов сплава; эта возмож­ ность также присуща методу Зиболда и Огилви.

Общее сходство этого метода с методом Зиболда и Огилви не потребовало построения для него отдельной гистограммы.

З (1). Методы, относящиеся к этому направлению, заключаются в независимом расчете поправок на атом­ ный номер и на поглощение:

\s

()ект атомного номера

Здесь R — коэффициент эффективного значения тока, проходящего через образец, который уже рассматривался выше; он учитывает потерю некоторого числа актов иони­ зации атомов в результате обратного рассеяния электро­

приближений.

В своем первоначальном методе Пул и Томас [19] следовали по пути, намеченному Кастеном в его первой ра-

В отношении этого метода не было уверенности в надеж­ ности; все же он дает хорошие результаты, как показывает гистограмма 150 определений на рис. 9. Распространение этого метода на все 229 случаев дает гистограмму, пока­ занную на рис. 14.

существенно упростил общее выражение, сведя его к виду

ожидать ошибок более 2 % . Из 150 случаев 128 находятся в пределах этих границ; для них Белк получил гистограм-

му, показанную на рис. 10. Определения вне 2%-ного предела Белка показаны специальным обозначением. Несмотря на чрезвычайную простоту, этот метод, оче­ видно, дает очень хорошие результаты, и его можно пред­ почесть более сложным методам. Применение этого метода

Рис. 10. Гистограмма ошибок — 150 случаев, метод Белка. Квадратики с точ­ кой — случаи вне пределов применимости метода Белка.

ко всем 229 случаям дает гистограмму, приведенную на рис. 15; на ней также указаны определения, выходящие за 2%-ную границу Белка.

Ильин и Лосева [21] получили точно такое же упро­ щенное соотношение (17). Однако в этом случае R приня­

содержанию компонентов. Пул и Томас [19] показали, что согласно опыту величина | в формуле R — 1 — |г сильно отличается от единицы; следовательно, можно ожи­ дать, что метод Ильина не даст результатов с хорошей точностью. Теоретически также ясно, что потеря иони­

ных электронов еще до рассеяния внесет вклад в иониза­ цию, и, следовательно, их нельзя считать потерянными. Факторы поглощения он вычисляет с помощью про­ стого выражения, в котором фигурируют только коэф­ фициенты поглощения сплава и стандарта, а также сред­ няя глубина возбуждения излучения; эта глубина либо

или стандарта. Затем эти R и S использовались совместно

смассовыми коэффициентами поглощения, подогнанными

кмногочисленным микроаналитическим определениям на минералогических образцах. Таблицы этих коэффициен­ тов недостаточно обширны, чтобы метод Смита можно бы­ ло использовать для всех указанных выше контрольных

анализов, однако их отличие от данных Гейнриха [24] в основном незначительно, за исключением области боль­ ших длин волн. Данные Гейнриха для оценки метода Смита приводят к гистограмме, показанной на рис. 11 для 150 случаев.

втюа/телшя сишіїїа. %

Риг. 13. Гистограмма ошибок — 229 случаев метод Зиболда. А — Клейтон, О — Колби.

где / — средний потенциал ионизации для образца, на­ ходимый по эмпирическому выражению

Эти величины / дают наилучшее возможное определение для сплавов с известными концентрациями компонентов.

Рис. 15. Гистограмма ошибок — 229 случаев, метод Белка.

Поправка на поглощение вводится по формуле Филибера для / (х). Данкамб видоизменил ее в 1964 г. для учета избытка напряжения.

Применение этого метода к 150 случаям дает гисто­ грамму рис. 12; на рис. 17 показана расширенная гисто­ грамма для 229 случаев. Ясно, что этот метод — один из наиболее успешных.

Выводы. Общий прогресс, достигнутый с помощью различных методов, разработанных начиная с 1961 г., виден из рассмотрения гистограмм рис. 4—12; различия

аттсиявлытя ошиёт, %

Рис. 16. Гистограмма ошибок — 229 случаев, метод Смита.

>1SJ

Рис. 17. Гистограмма ошибок — 229 случаев, метод Данкамба.

в успехе разных методов отражены процентом случаев определений, которые отклоняются от истины в пределах

±2,5% (табл. 1).

') Вое 150 случаев не рассчитывались, и выводы сделаны на основании анализа меныпег d числа произвольно выб эанных образцов,

**) Цифры в скобках отвечают обработке разно стным методом (см. при- ЛОЖенИЯ) С ИСПОоіьзованием старых величин коэффициентов пог.ю- щения; остальные цифры получены методом нормировки с нспользованием величин коэффициентов поглощеншя по Гейнриху.

Из табл. 1 видно, что в первом успешном методе Тейзена [12] распределение ошибок не обнаруживает асиммет­ рии, которая возникает при неудовлетворительном учете какого-либо фактора, однако его гистограмма размыта, нередки ошибки до 10 % и лишь 27 % определений на­ ходятся в пределах + 2,5%.

Более сложный метод Арчарда и Мулви [6], предло­ женный в 1962 г., не дает лучших результатов, так как

поправки в несколько очень простых этапов, пригодных для ручного счета. Гистограмма показывает, что эффект атомного номера учтен неудачно и преимущество простоты