книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

тенсивности анализируемого излучения, вызываемое вто­ ричным его возбуждением, и может быть рассчитан мето­ дом, описанным Ридом [27].

Возвращаясь затем к соотношению (2), мы можем вы­ числить полную поправку для любой системы с известным содержанием компонентов. На практике, когда эти содер­ жания заранее не известны, надо начинать с гипотетиче­ ского состава, который уточняется в ряде последователь­ ных приближений до тех пор, пока измеренные отношения интенсивностей от образца и эталона не придут в соответст­ вие с рассчитанными поправочными факторами. Наиболее легко такой расчет осуществляется с помощью вычисли­ тельных машин, хотя в общем это не очень существенный момент. Более важна разработка точной теории поправок и определение области ее применимости.

Заключение. Предложен практический метод введения поправки на атомный номер при анализе элементов с атом­ ными номерами Z ^> 12. Метод основан на использовании экспериментальных данных Бишопа для вычисления фак­ тора R обратного рассеяния электронов и на эмпирическом соотношении между J/Z и Z для вычисления тормозной спо­ собности. Измерения, выполненные в работе на образцах, при анализе которых поправка на атомный номер является главной, позволили с определенной достоверностью уста­ новить форму зависимости J/Z от Z, хотя более точный анализ известных сплавов может привести к модификации этой зависимости. Теория подверглась упрощению до та­ кой степени, какую допускают заложенные в ее основе ограничения, и непосредственно применима к задачам машинного или ручного введения поправки на атомный номер.

10.B i s h o p H . E., Optique des Rayons X et Microanalyse, Her­ mann, Paris, 1967.

в выражение (1)? Следует, конечно, четко различать по­ рожденную в образце и выходящую из него интенсивности. Обозначим через кА отношение интенсивностей излучения (например, Ка), возбужденных в образце и в эталоне:

Теория должна получить соотношение, связывающее

кА И С д .

Кастен в первом приближении просто принял

Легко найти более точное приближение (см. далее):

где R — фактор обратного рассеяния (потеря числа;ак­ тов ионизации из-за обратного рассеяния электронов), а S — фактор тормозной способности вещества. Оба эти фактора зависят от закона торможения электронов и сече­ ния ионизации атомов А. Кроме того, R зависит от числа и энергетического распределения обратно рассеянных электронов.

Другая формула должна связывать отношение кд по­ рожденных с отношением К^л вышедших из образцов интенсивностей, попадающих в спектрометр:

Различие между К*А И кА обусловлено двумя причинами: во-первых, поглощением излучения в мишени, и, во-вто­ рых, вторичным излучением с той же длиной волны, что и

Вторичное излучение следует вычесть из первичного (КА* кд1)- Затем выходящую интенсивность первич­ ного излучения нужно исправить на эффект поглощения (к^А -*• кА) и, наконец из отношения интенсивностей порож­ денного первичного излучения (эффект атомного номера) вычислить истинную концентрацию СА.

Такую последовательность расчета можно назвать схе­ мой FAZ. Задаваясь известными (или гипотетическими) концентрациями и вычисляя отношение выходящих интен­

для расчетов методом последовательных приближений.

Следует отметить существенное значение порядка рас­ чета (т. е. множителей FAZ или ZAF). Если на каждой стадии расчета полагается

и т. д., то порядок вычисления несуществен. Именно это имеет место в многочисленных расчетах, особенно когда они ведутся методом последовательных приближений с ис­ пользованием вычислительных машин.

Наш опыт, однако, показывает, что часто одна из по­ правок существеннее других, и ее относительная важность ясно выявляется при правильном порядке расчета. Вооб­ ще говоря, дать некую общую схему расчета невозможно, в каждом случае надо рассматривать физическую значи­ мость различных процессов, и тогда схема ZAF образует основу для такого критического анализа.

При разработке общих методов расчета предполагает­ ся, что мишени однородны, однако это часто не реализует­ ся на практике. Нередки анализы областей вблизи границ зерен (выделения, диффузия, слои и т. д.), в результате чего «слепой» расчет становится невозможным. Здесь опять-таки совершенно необходимо четкое понимание происходящих физических процессов (учитываемое схе­ мой ZAF).

Мы считаем, что случай неоднородных мишеней еще не рассмотрен с той тщательностью, какой он заслуживает. Метод расчета поправок должен в общем случае проверять­ ся на однородных мишенях, но в свете сказанного его также хорошо было бы проверять на границах раздела А/В; последние позволили бы также получить ценные данные об эффектах поглощения и флуоресценции (функция ф (pz)), отношение интенсивностей вторичного и первичного из­ лучений и т. д.). На практике, однако, аналитик имеет дело с границами, выделениями и т. п., и каждое новое измерение представляет для него «особый случай», который не подходит под общую схему расчетов, для которой со­ ставляются программы.

С этой точки зрения все еще не приобрел достаточного внимания анализ малых частиц, вкрапленных в более или менее аморфную матрицу, требуемый на экстракционных репликах в металловедении, на биологических тканях и т . п. Количественный анализ таких включений чрезвы­ чайно важен для многих областей исследования, которые получили развитие в связи с разработкой электронных

микроскопов-микроанализаторов (ЭММА). Для таких об­ разцов отсутствуют общие методы расчета поправок на поглощение и атомный номер; нет также достаточно точ­ ных измерений для определения того, можно ли в этих случаях пренебрегать поправками.

Поправка на поглощение. В течение ряда лет широко используется аналитическое выражение для / (%), несмот­ ря на грубые предположения, сделанные при его выводе; это качество вывода не улучшают даже «эффективные по­ стоянные Ленарда а», предложенные Данкамбом и Шилдс. В век вычислительных машин, однако, нужда в простых формулах не так велика, как во времена логарифмиче­ ской линейки. Поэтому можно надеяться, что «коллектив­ ная модель», на которой основывается эта формула, будет пересмотрена, не взирая на многие трудности, которые при этом встретятся. Неудовлетворительность и неточность ря­ да физических законов, используемых при расчетах поправки (многократное рассеяние и диффузия электро­ нов, законы ослабления и торможения электронов и т. д.), были выяснены в ряде работ Косслетта и Томаса [11].

Вопреки пессимистическим заключениям этих авторов, такое описание все же имеет некоторые достоинства, наи­ более существенным из которых является получение функ­ ции распределения ф (рг), с помощью которой множители Z и А можно вычислить в один прием.

Поправка на флуоресценцию. Сделаем только два ко­ ротких замечания по поводу этой поправки.

а) Характеристическое излучение. Поправка на нее дается известной формулой Кастена [8] с уточнениями или упрощениями, сделанными другими авторами (Бирке, Рид, Виттри и др.), или же без них,; применялась прежде всего к случаю i^-if-возбуждения. Случаи K - L , L - L , ...

возбуждений пока еще не проанализированы с требуемой точностью. Так, в своей общей работе Рид [17] в заключе­ ние дает численный расчет только для случая /^-^-воз­ буждения. Более того, отсутствие данных по выходу флуо­ ресценции и коэффициентам поглощения, а также слож­ ность костер-крониговских переходов существенно замора­ живают новые исследования в этой области.

б) Непрерывный спектр. Исследователи, слишком ча­ сто объявляющие эту поправку пренебрежимо малой, не удосужились проверить хоть раз, так ли это на самом деле. В случае границ раздела А/В, как известно, этот эффект флуоресценции зачастую бывает весьма важен.

Поправка на атомный номер. В предположении, что имеет место непрерывность потерь энергии электронами, отношение чисел квантов с энергией Ех (X — К, Ьщ,...), порожденных в образце и в эталоне, может быть записано в виде

где R (А) отвечает чистому эталону, ЯА — образцу (для элемента А). Согласно теореме о среднем это выражение можно упростить:

Это упрощение трудно обосновать, но оно оказывается удовлетворительным. Разумеется, величины а зависят от начальной энергии электронов Е0. Как показали Пул и Томас, выражение (9) можно успешно применять для би­ нарных сплавов и соединений.

При более точных расчетах величины Wx в (7) берутся для данного элемента: Wx и интегралы (7) вычисляются

без усреднения. Величины S могут быть найдены с по­ мощью некоторых аналитических выражений для W и dEld (ps).

Вычисление фактора S. Рассмотрим мишень, состоя­

(избыток напряжения), можно записать ¥А В виде

б) Тормозная способность

где J і — средний потенциал ионизации атомов г-го сорта. Это соотношение получено в предположении достаточно высокой энергии электронов, т. е. в (13) Е ^> Ех и в (15) U E x ^> J І для всех атомов мишени. Обозначая

і < і \ l / г

или же

dps U^x

Внося (17) в (12), находим

пользуемая в поправке на атомный номер в качестве фактора тормозной способности. Положив х = UW, можно получить 1/S в записи через интегральный лога­ рифм Н:

ни. Для мишени из чистого элемента оно сводится к уже известному уравненияю (Арчард и Мулви [1]).

где С = 0,5772...— постоянная Эйлера; при х-*-1 И х —У 0.

Бирдена [2] и Блохина [6] (рис. 1). Мы использовали, воз­

руемых элементов (см. рис. 1) по формуле (16). В качестве