книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

флуоресцентным возбуждением, равно

I (QISAB)dE

I (QISA)dE

где индексы АВ и А относятся соответственно к образцу и эталону. Соотношение (13) можно упростить без заметной потери точности, используя то обстоятельство, что SA/SAB очень медленно меняется в зависимости от Е. Следователь­ но, это отношение можно определить в средней точке интервала между Е0 и Ек [17] и вынести за знаки инте­ гралов; последние при этом сократятся. Таким образом, (13) можно записать в виде

где 3 — средняя тормозная способность, получаемая под­

к произведению двух множителей, один из которых учиты­ вает различие в обратном рассеянии, а второй — разли­ чие в средней тормозной способности между образцом и эталоном. Использовать для вычисления в (14) полное выражение нет необходимости, поскольку множители НЕ сокращаются. Поэтому этот множитель в (5) можно опустить.

четко условия, при которых это приближение справедливо, в общем нет возможности. Отметим поэтому следующие моменты.

1.Относительная ошибка наиболее велика при анали­ зе малых количеств одного элемента в другом и в общем возрастает с увеличением разницы в их атомных номерах.

2.Относительная ошибка наиболее велика при значе­ ниях U в интервале от 1,5 до 2, в основном вследствие

с большими Z и положительна в обратном случае.

Для иллюстрации величины ошибки выберем резуль­ таты определения следов алюминия, меди и урана, каж­ дый в матрице других двух элементов, т. е. всего шесть систем. Для излучений Си А'а и U La ошибка оценивалась при наиболее неблагоприятном условии U = 2; для А1 Ка- излучения это соответствует слишком низкому напряже­ нию F 0 = 3 кв, и для него была взята энергия электронов Е0 — 10 кэв. Результаты приведены в табл. 2. Даже в этих

плохих условиях, как видно, ошибка была менее 1 % , за исключением случая А1 и U , где большая поправка на по­ глощение в любом случае не позволит провести анализ с точностью такого порядка. Для систем А1 — Си и Си — А1 ошибка оказывается очень малой. Мы, таким образом, при­ ходим к выводу, что в подавляющем большинстве анали­ зов на элементы с атомными номерами от 13 до 92 ошибка, вносимая использованием ^-приближения, пренебрежи­ мо мала. Это также относится к анализам тяжелого ком­ понента в большинстве карбидов и оксидов, но не к анали­ зам более легкого элемента, для которого поправка на поглощение всегда велика.

они в достаточной мере охватывают диапазон от урана до

дят к наилучшим результатам введения поправки на атом­ ный номер в данные указанных анализов. Эта кривая по­ лучена следующим путем. По-видимому, наиболее точным из известных является значение / для меди; оно дает (//Z)cu = 13,0 эв. Для определения этого отношения для урана был взят сплав U — Си, в котором для Си было исполь­ зовано указанное выше значение J/Z. Наилучшее согла­ сие между вычисленной из опыта и действительной кон­

U — Fe и U — N i позволил получить точки для построения кривой J/Z вплоть до алюминия (Z = 13); при этом также были использованы результаты анализа сплавов Fe — A l , N i — A l , Zr — A l , Zr — Si, A u — Ag и A u — A l . Значения J/Z для углерода и кислорода, рассчитанные из анализов систем U — О, U — С, Zr — О и Fe — О, указывают на резкоевозрастание этого отношения для малых атомных номеров. Вне этойобласти изменение //ZBзависимостиOTZflOBonbHoмед­ ленное. Разброс значений J/Z по данным нескольких ана­ лизов весьма невелик, в общем он меньше + 0,25 эв. Поэтому мы считаем возможным приписать каждому эле-

Для объяснения внезапного возрастания J/Z при малых атомных номерах (которое также наблюдалось Колдуэл­ лом [20]) мы не располагаем никакими явными физически­ ми доводами. На величину вычисленных нами J/Z до не­ которой степени влияют использованные значения R и принятый метод их усреднения, однако эти факторы не мо­ гут быть ответственными за указанный рост, поскольку он выявляется и во всех других процедурах вычисления этих факторов. В равной мере его нельзя отнести за счет ошибки, связанной с неучетом вторичного возбуждения анализируемого излучения тормозным спектром электро­ нов — это было проверено в ряде случаев расчетом «тор­ мозной флуоресценции» методом Энока [21J.

Т а б л и ц а 4

Эмпирически определенные значения среднего потенциала ионизации J (в :>в) для разных атомных номеров Z

ции необходимости введения поправки на атомный номер

на рис. 6, в приведены неисправленные значения кл. Эти

отклонения от истинной концентрации уменьшаются с по­ мощью принятой здесь процедуры поправки почти на по­ рядок. Принимая во внимание неизбежные ошибки самих анализов, можно сказать, что введение поправки повышает точность анализа до ожидаемых пределов. Однако по мере получения все более точных результатов анализов может потребоваться дальнейшее уточнение зависимости J/Z.

Точность поправки па атомный номер при практиче­ ских анализах. Существенно знать точность количествен­ ного локального рентгеноспектрального анализа. Воспро­ изводимость его определяется аппаратурными факторами, статистикой регистрации квантов рентгеновского излуче­ ния. Абсолютная же точность анализа зависит от того, насколько точна теория поправок.

Обращаясь прежде всего к фактору обратного рассея­ ния в поправке на атомный номер, мы видим из соотноше­ ния (10), что данная относительная ошибка в значении г) приводит к такой же ошибке в факторе 1 — R. В обла­ сти малых атомных номеров, для которых R очень близко к 1, ошибка в 1 — R окажется поэтому весьма небольшой. Оценка показывает, что для элементов с Z < 30, в число которых входит большинство распространенных элемен­ тов, ошибка в R составляет не более + 1 % .

Для элементов с высокими атомными номерами, особен­ но при Z ^> 50, когда Г| и энергетическое распределение об­ ратно рассеянных электронов начинают существенно за­ висеть от Е0, положение становится менее удовлетвори­ тельным. Так, Бишоп [10] установил, что значение л для урана уменьшается от 0,534 для 30 кэв до 0,495 для 5 кэв, что отвечает увеличению R на 5%. Это изменение в R еще более возрастает вследствие изменения формы энергетиче­ ского распределения электронов с изменением Е0. Приве­ денные в табл. 1 значения R вычислены для Е0 = 20 кэв, так что при использовании других ускоряющих напряже­ ний, особенно меньших 10 кв, могут возникать заметные ошибки; так, при низких Еп значения R, приведенные в табл. 1, могут оказаться заниженными на несколько про­ центов. Желательно поэтому располагать знанием энерге­ тической зависимости R для тяжелых элементов, а это в свою очередь требует дальнейших экспериментальных ис­ следований обратного рассеяния электронов.

Далее, может оказаться, что не вполне точно усредне­ ние R по весовым концентрациям компонентов сложного

образца; правда, теоретические расчеты R [18] для таких

ски найденных значений / автоматически учитывает эф­ фект «выбывания из игры» К- и L-оболочек и тем самым уменьшает ошибку в S.

До сих пор мы пренебрегали возможным влиянием хи­ мических связей атомов в анализируемых образцах. Брандт [23] вычислил / для освободных и связанных ато­ мов различных элементов. Он обнаружил существенные

элемента в различных твердых образцах значительно меньше указанных, но если расчеты Брандта правильны, то «химический сдвиг» / может изменять значение S вплоть до 2% . Это делает желательным выполнение усло­ вия сходного химического окружения анализируемых атомов в образце и в эталоне, тем более, что оно также мини­

правка на поглощение мала, сопровождался общей ошиб­ кой в пределах ± 1,5%; это говорит о хорошей общей точности поправки на атомный номер. Анализируемые на практике образцы, однако, характеризуются широким раз­ нообразием атомных номеров своих компонентов и вели­

тических анализов, значение поправки на атомный номер в общем лежит в пределах от 0,75 до 1,35, и реальной оцен­ кой точности поправки будет величина 5—10%. Таким образом, в наиболее неблагоприятных случаях возможна ошибка ~ 3 % в определении концентрации. Конечно, желательно использовать в качестве стандартов образцы, состав которых, пусть даже грубо, воспроизводит содер­ жание компонентов в анализируемых образцах. Если по­ правку на атомный номер ввести в пределы от 0,90 до 1,10, то ошибка в исправленном значении концентрации была бы меньше + 1 %.

Точность для элементов с высокими Z уменьшается, в основном из-за увеличения неопределенности в значении R. Ошибка в поправке наименьшая для ускоряющих напря­ жений вблизи 20 кв, но может привести к ошибке в оп-

ределении концентрации до ± 20 % в случае анализа

с понижением ускоряющего напряжения. Поэтому мы ре­ комендуем анализировать эти элементы при напряжениях не ниже 20 кв, хотя при этом часто получается большая поправка на поглощение и общая точность поправки мо­ жет оказаться недостаточно высокой.

В отношении образцов, содержащих элементы с Z < 12, эти рекомендации относятся к анализу тяжелого, а не легкого компонента. При низких напряжениях, исполь­ зуемых для возбуждения элементов с малыми Z, не только теряет точность ^-приближение, но и становятся нена­ дежными данные по обратному рассеянию. Ввиду того, что в этой области будет велика поправка на поглощение, может оказаться целесообразным перейти к другой проце­ дуре введения поправок, например, используя метод по­ верхностного слоя, предложенный Данкамбом и Медфор­ дом [24].

До сих пор мы игнорировали поправки на поглощение и флуоресценцию, рассмотрение которых лежит за рамка­ ми этой статьи. Обсудим, однако, вкратце совместное их применение с поправкой на атомный номер. В прошлом не раз делались безуспешные попытки вычислять поправку на атомный номер как часть поправки на поглощение. В принципе, конечно, объединение этих двух поправок возможно, как показали Данкамб и Шилдс [25]; на прак­ тике, однако, не удается с достаточной точностью отобра­ зить распределение числа актов ионизации в зависимости от глубины в образце, что позволило бы оценить полную возбужденную в образце интенсивность излучения в функ­ ции его атомного номера. По этой причине мы рекоменду­ ем поправку на атомный номер, которая, как уже говори­

возбужденного излучения, выходящая из образца в на­ правлении на спектрометр. Конечно, сами / (%) зависят от атомного номера; но эту зависимость не следует смеши­ вать с поправкой на атомный номер. Метод расчета / (%), основывающийся на работе Филибера, был затем усовер­ шенствован Данкамбом и Шилдс [26]. Третий поправочный фактор учитывает просто относительное возрастание ин-