книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

низкую интенсивность рентгеновского излучения. «Игра» этих двух факторов такова, что обычно сплав с низким Z при сравнении со стандартом с высоким Z имеет воз­ бужденную относительную интенсивность меньше, чем концентрация анализируемого элемента, т. е. должен преобладать эффект торможения электронов.

Распределение по глубине pz возбуждаемого харак­ теристического излучения приблизительно изображается функцией ф (pz), приведенной на рис. 1; как было отме­ чено выше, интегральная интенсивность под кривой ф для сплава не пропорциональна концентрации — это и есть эффект атомного номера. Задача заключается в том, чтобы найти какие-либо способы расчета этого эффекта, чтобы иметь возможность переводить относительную интенсивность в концентрацию. Кроме того, кривые рас­ пределения ф (pz) в сплаве и эталоне имеют различный вид. С этим связано влияние атомного номера на поправ­ ку на поглощение, поскольку изменяется эффективная

учитывать поправку на поглощение. В этом отношении настоящее исследование частично перекрывается с ра­ ботами по расчету последней поправки.

Мы не будем учитывать возможности эффектов вто­ ричного возбуждения анализируемого излучения, кото­ рые могут быть довольно значительными (так называе­ мые поправки на флуоресценцию). Анализы, использо­ ванные для проверки вышеупомянутых методов, были проведены на системах, где таких эффектов нет или они пренебрежимо малы.

Предложенные методы поправок. Взаимоотношения между многими методами, которые были разработаны на протяжении последних 12 лет, удобно рассмотреть, ис­ пользуя приведенную на рис. 2 схему развития методики введения поправок на эффект атомного номера.

Конечная цель этой методики — определить множи­ тель, который устанавливает однозначное соответствие

Рис. 2. Развитие методов введения поправки на эффект атомного номера в рент. геноспектральном микроанализе: 1 —

Тейзен и Тонг (1961): кривые / (х) с h' для поправок на поглощение и атомный номер. 18 — Пул и Томас (1962): эмпирическое R и S согласно Нелмс. 19 — Данкамб (1967): R по Бишопу, S по Данкамбу — Нелмс. 20 — Бирке (1963): кривые / (х) с v для поправок на поглощение и атомный номер. 21 — Томас (1963): R согласно Томас из данных по обратному рассеянию, S согласно Нелмс. 22 — Рид (1966): детали расчета неизвестны. 23 — Тейзен (1965): кривые / (х) с Л" и R для поправок на поглощение и атомный номер. 2І — Смит (1966): Я ' по Грину, S — эмпирическое. 25 — Велк (1964): крайнее упрощение поправок на поглощение и атомный номер. 26 — Ильин и Лосева: Я = 1 — г,

S — по Нелмс.

Это выражение точное, оно включает две основные поправки: на эффект атомного номера (через ф) и на эф­ фект поглощения (через %).

Можно выделить три основных направления расчетов: 1. Измерения ф (pz), производимые в экспериментах с «меченым» слоем, аналогичных тем, которые проводил Кастен [5] для сплавов и стандартов, представляющих интерес. Для этого потребовалась бы неимоверно боль­ шая работа, и, разумеется, таких попыток не было сде­ лано. Однако, вполне вероятно, что имело бы смысл про­ вести такие опыты на специально выбранных системах сплавов для прямой проверки некоторых из предложен­

ф (pz) и связанного с ней эффекта поглощения; эти спосо­ бы широко использовались. Их можно разбить на три направления: 2(1), 2(2) и 2(3), отвечающих расчету ме­ тодом Монте-Карло траекторий отдельных электронов, описанию среднего рассеяния электронов с помощью введения параметров рассеяния и т. д., а также включаю­ щих эмпирические подходы, которые объединяют все поправки в одну с помощью единого параметра.

3. Подход, при котором интенсивность и распределе­ ние излучения по глубине рассматривают в зависимости

лощение при этом вычисляется отдельно. При использо­ вании этого подхода появляется произвол в отношении степени точности оценки отдельных факторов; грубо го­

пример, можно смоделировать движение большого числа электронов, при котором они испытывают большое число взаимодействий с материалом мишени, используя расчет методом Монте-Карло. Чтобы сделать расчет менее трудо­ емким, можно ввести упрощения. Примером последнего подхода является работа Арчарда и Мулви [6], в которой использована сравнительно простая модель для схемы от­ бора траекторий отдельных электронов. Эта модель, как

ранее было показано (Арчард 17]), адекватно описывает процесс обратного рассеяния электронов. Простое ее раз­ витие позволило вычислить выход рентгеновского излу­ чения и эффекты поглощения в уравнении (1) для мише­ ней из чистого металла и сплава при различных условиях возбуждения. Строго говоря, поправочные кривые можно использовать в этом методе лишь для систем, к которым они относятся. Методом в общем нельзя пользоваться в том виде, в каком он предложен, если заранее отсутствуют расчеты методом Монте-Карло для конкретных систем. Однако была сделана попытка аппроксимировать и ин­ терполировать эти кривые для того, чтобы оценить по­ правку во всех 150 случаях. Гистограмма неисправлен­ ных данных приведена на рис. 3; результирующая гисто­ грамма показана на рис. 4, но на нее не следует очень полагаться, если учесть характер интерполяций, про­ веденных для ее получения. Рис. 5 показывает, однако,

аттситемяияашийа, %

Рис. а. Гистограмма ошибок — метод Арчарда и Мулви, отдельные случаи.

что есть случаи с небольшими ошибками при использо­ вании опубликованных кривых, или даже без ошибок. Но здесь все еще очевидны значительные систематические ошибки; из-за отсутствия дальнейших вычислений попра­ вок к реальным экспериментальным данным нет возмож­ ности правильно судить о точности метода. Можно на­ деяться, что авторы найдут какой-либо способ провести эти дополнительные расчеты.

2 (2). Это направление образуют методы, основыва­ ющиеся на учете формы функции распределения ф (pz); однако здесь возникает любопытная деталь: все приемле­ мые для работы методики требуют введения множителей в поправку поглощения, учитывающих эффект атомного номера, несмотря на то, что последний влияет лишь на возбуждение излучения. Иными словами, улучшение фор­ мы ф (pz) в данном случае преследует цель внести по-

правку на различия в площади. Здесь следует указать на первые работы Кастена [8] и Кастена и Декампа [9], в которых была измерена функция ф (pz) и заложены теоретические основы дальнейших расчетов, хотя эти ра­ боты и не привели к рабочей методике расчета поправок. В своей диссертации Кастен [8] ввел эмпирический коэф­ фициент, описывающий свойства каждого элемента, так что относительная порожденная интенсивность к' может быть записана в виде

Это соотношение основано, помимо других предположе­

боте Кастен [5] высказывал предположение, что а яв­

предваряет методы, которые будут рассматриваться в З (1),

Филибер [11] вывел выражение для F (%), исходя из выб­ ранной им модели рассеяния электронов, которая позво­ лила определить функцию распределения рентгеновского

излучения в различных материалах мишени. В его выра­ жении

числить функцию F (%) для любой мишени из чистого ме­ талла (а — коэффициент Ленарда, зависящий от началь­ ной энергии электронов). Вводя h для сплава, вычислен­ ное из средней величины A/Z2, можно рассчитать также функцию поглощения для мишени из сплава. Параметр h учитывает вклад атомного номера в поправку на погло­ щение, но он, однако, не представляет собой поправку на эффект атомного номера как таковую, хотя в свое время это не все понимали.

Примерно в то же время Тейзен [12] и Тонг [13] полу­ чили выражения для F (%), совершенно аналогичные выражениям Филибера, которые, как они считали, дают полную необходимую поправку, если использовать в соотношении

Тейзен в подтверждение своего выражения привел хорошие результаты, но, несмотря на это, гистограмма для 150 случаев (рис. 6) обнаруживает довольно большие ошибки. Из 150 случаев 87% составляют случаи анализа тяжелого элемента в легком, и эффект атомного номера, если не учитывать его, смещает гистограмму в отрицатель­ ную сторону; некоторое свидетельство смещения видно на гистограмме, что предполагает неполную компенса­ цию этого эффекта.

Бирке в своей книге [14] предложил упрощенный метод введения поправки на поглощение, в котором он исполь­ зовал фактор р, зависящий от Z, для «отрегулирования» величины х перед выбором F (%) из составленных им таб­ лиц; величины F (%) затем фигурировали в простом выра­ жении, сходном с (6). Эта методика заключается в том, чтобы «дать поправку на изменение ф (pz)», и Бирке счи­ тал, что он тем самым учитывает поправку на атомный

номер. Использование этого метода в 150 случаях дает гистограмму, приведенную на рис. 7, из которого видно, что ошибки велики и сильно смещены в отрицательную

относительная ошибка, %

Рис. 6. Гистограмма ошибок — 150 случаев, метод Тейзена.

отжителшя ошиона, %

Рис. 7 . Гистограмма ошибок — 150 случаев, метод Биркса.

сторону. Смещение указывает на то, что не внесена по­ правка на эффект атомного номера.

Двумя годами позже Тейзен [15] написал книгу, в ко­ торой его формула для поправки, предложенная в 1961 г., была значительно усовершенствована и приобрела сле­ дующий вид:

2 (3). Зиболд и Огилви [16] предложили метод, в кото­ ром эффекты атомного номера и поглощения учитываются с помощью одного параметра а:

и торможению электронов. Однако этот метод в его совре­ менном виде вызывает некоторые сомнения, поскольку

О

I

Рис. 8. Гистограмма ошибок — 150 случаев, метод Зиболда.

объединяет эффекты атомного номера и поглощения в од­ ном параметре. Выражение для а имеет вид

Гистограмма ошибок для 150 случаев (рис. 8) в общем удовлетворительна, если иметь в виду существующие неточности некоторых данных; заметной асимметрии распределения не наблюдается, и эффект атомного но­ мера, по-видимому, хорошо учитывается.

В дальнейшем этот метод был проверен дополнитель­ но в 79 случаях, и общая гистограмма для 229 случаев приведена на рис. 13.

Второй метод, в основе которого лежит параметр, объединяющий обе основные поправки, предложен Трэйлом и Лашансом [17, 18] при рассмотрении вопросов спектрохимического анализа многокомпонентных систем.