книги из ГПНТБ / Физические основы рентгеноспектрального локального анализа

Важная роль, которую играет угол выхода рентгенов­ ских лучей н- при определении точности электронно-зон- дового микроанализа, иллюстрируется рис. 4, где приве­

ном способе введения поправки уменьшаются с увеличением угла выхода. Необходимо рассмотреть теперь ситуацию, возникающую при анализе с помощью очень мягких рент­ геновских лучей, обсуждаемую Данкамбом и Мелфордом [10]. Эти авторы предложили «приближение тонких пле­ нок», основанное на том факте, что для очень больших зна­ чений х ( и , следовательно, у) все регистрируемые рентге­ новские фотоны можно рассматривать как возникшие на поверхности образца (в терминах электронного проник­ новения); следовательно, полная интенсивность испускае­ мого рентгеновского излучения равна Ф(0)Д(рг), где Ф (0) — относительная эмиссия рентгеновского излучения

при нулевой глубине и A (pz) — эффективная толщина излучающего слоя. Если это предположение справедливо как для образца, так и для эталона, концентрацию можно рассчитать так:

< - * № ) ( ^ ) -

Это уравнение показывает, что ошибка в массовых коэф­ фициентах поглощения дает в результате относительную ошибку той же величины (с измененным знаком), не счи­ тая угла выхода рентгеновских лучей. Влияние ошибок в угле выхода, однако, уменьшается с увеличением угла выхода. Тот факт, что относительная аналитическая ошиб­ ка равна (с измененным знаком) ошибке в массовых коэф­ фициентах поглощения, является разочаровывающим, ес­ ли не критическим, ввиду нашего слабого знания массо­ вых коэффициентов поглощения в области длинных волн. Следовательно, в настоящее время попытки провести ко­ личественный анализ большой точности в этой области рентгеновских лучей необходимо встретить скептически, если в качестве эталона не используется образец близкого состава.

Обсуждение и экспериментальные данные для бинар­

чтобы иллюстрировать предыдущие рассуждения. Система A l — Mg позволяет рассматривать поправку на поглоще­ ние отдельно, так что можно провести как эксперименталь­ ное исследование, так и теоретические расчеты.

Из поправок, которые нужно в рассматриваемом слу­ чае ввести, эффект атомного номера можно исключить, так как А1 и Mg являются близкими элементами в перио­ дической таблице и их соответствующие величины Z/A

почти равны. Mg /^а-линия возбуждается А1 ІІГа-линией. Следовательно, для Mg требуется поправка на флуорес­ ценцию так же, как и поправка на поглощение. Величи­ на необходимых поправок мала, так как коэффициенты поглощения для линии Mg Ка в А1 и Mg почти равны и так как выход ^-флуоресценции для Mg очень мал. Для введения поправок на поглощение использовалось выра­ жение Филибера — Данкамба, в то время как для поправ­

ций Mg, была равна 1 % или меньше. Следовательно, Mg в системе А1 — Mg представляет собой близкий к идеаль­ ному случай, когда измеренное отношение интенсивностей равно концентрации во всем интервале составов.

Для А1 флуоресцентное возбуждение рентгеновских лу­ чей отсутствует. Однако требуется большая поправка на поглощение, так как массовый коэффициент поглощения ц./р для линии А1 Ка в Mg более чем на порядок больше,

ла принята равной 408 [9]. Имеется несколько опублико­ ванных значений для р/р (Mg, A l Ка), которые приводятся в табл. 2. Опубликованные величины р/р (Mg, Mg Ка)

на поглощение для системы A l — Mg не является исклю­ чительной для рассматриваемой области длин волн; ряд других систем, для которых была обнаружена даже боль­ шая поправка на поглощение (как, например. Mg в систе­ ме Си — Mg), имеют практическую важность. Для рас­ четов были использованы величины Гейнриха.

влияние приготовления образца в их зависимости от угла выхода для сплава 50% N i н 50% Си в случае сильно травленной, слегка травленной и полированной поверх­ ностей и шлифованной на бумаге типа 3/0 А1 2 0 3 соответ­ ственно. Он использовал приборы с углом выхода рентге­ новских лучей 15,5 и 35°. Было обнаружено лишь слабое влияние на результаты в первых трех названных случаях приготовления поверхности для обеих величин г). При шли­ фовке на бумаге 3/0 не было обнаружено никаких изме­ нений при угле г'} = 35°, однако при использовании угла выхода 15.5° имело место изменение в 2—3%. После шли­ фовки на бумаге 3/0 имелись «ступеньки» в 2—4 мкм ме­ жду царапинами. В этой работе использовались только

линии, малый угол выхода рентгеновских лучей может привести к трудностям, если имеются ступеньки в 2—4 мкм на поверхности [12]. Еще в одном исследовании было экс­ периментально показано, что чем больше длина волны рентгеновской линии, тем большее влияние оказывают не­ ровности поверхности образца при данном напряжении [13]. Рассмотрим с этой точки зрения теоретические и экспери­ ментальные модели для /, используя в качестве примера опять случай анализа А1 в сплаве A l — Mg. В целях срав­ нения можно использовать экспериментальные данные Голдстейна и др. для сплавов A l — Mg [141.

Рассмотрим сплав, содержащий 50% А1 и 50% Mg. Сравним экспериментальные величины / Грина [15] и Кастена — Энока [16] и уравнение Филибера — Данкамба [5] с величинами к, определенными для А1 и Mg при 10, 15 и 20 кв; далее будет использован также расчет Бишопа при 10 кв. Зависимость величины / от % при 10, 15 и 20 кв показана на рис. 7. Расхождение при малых значениях / очевидно.

Чтобы показать взаимодействие ошибок из-за неопре­ деленностей в р/р и в модели расчета, были определены величины / для каждой модели и каждого значения р/р при угле # = 52,5° (см. табл. 2). Результаты приведены в табл. 3. Как и ожидалось, расхождение максимально при малых значениях /.

Используя табл. 3, можно рассчитать из уравнения (3) ожидаемые величины к для двух составляющих сплава.

Для Mg рассчитанная на основе метода Кастена поправ­ ка на флуоресценцию равна 1,1; 1,2 и 1,3% при 10, 15 и 20 кв соответственно. Величины к для Mg (табл. 4) были умножены на соответствующий фактор для сравнения с измеренной величиной. Результаты показаны в табл. 4 рядом с экспериментальными величинами к Голдстейна и др., которые были определены с точностью 1,5%. Спла­ вы были закалены и тщательно проанализированы на го­ могенность перед анализом [13]. Химический анализ был проведен с относительной точностью 0,4%. Рассмотрение данных табл. 4 показывает, что все результаты для Mg при всех напряжениях находятся в пределах эксперимен­ тальной ошибки; выбор модели расчета или массового коэффициента поглощения не приводит к большой разни­ це, так как / > 0,8. Однако для А1 почти все результаты

из-за неопределенности входных параметров могут воз­ никать существенные ошибки анализа.

2.Чтобы уменьшить влияние этих ошибок, необходимо добиваться выполнения условия, чтобы отношение х/о было < 0,25.

3.Как следствие, величина функции поглощения должна быть 0,7 или больше.

fix)-

5. Чтобы добиться выполнения этих условий экспери­ ментально, приборы должны давать стабильную, высокую скорость счета при низком отношении перенапряжения и иметь большой угол выхода рентгеновских лучей.

6.Для дальнейшего усовершенствования точности ло­ кального рентгеноспектрального анализа, в особенности для анализа элементов с малыми атомными номерами, тре­ буется более точное экспериментальное определение мас­ совых коэффициентов поглощения и функции / (%).

7.Получена одна обобщенная кривая при помощи изображения отношения %/ст в зависимости от / ( ^ о п р е ­ деленной согласно модели Филибера — Данкамба.

6. С 1 а у t о n D. В., Brit . J . Appl. Phys. 14, 117 (1963).

7. А г с h a r d G. D., M u 1 v e у Т., Brit . J , Appl. Phys. 14,

626(1963).

8.H e i n r i c h K . F. J . , The Electron Microprobe (Proc. Symp.

Castaing, P. Descamps and J . Philibert, eds.), Editions Scientifiques, Hermann, Paris, 1966 — I n Press.