книги из ГПНТБ / Рухлядева А.П. Технохимический контроль спиртового производства

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЗОТИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Определение общего содержания азота по Кьельдалю

Общее содержание азота в органических веществах определяют преимущественно по' методу Кьельдаля, основанному на окислении органических веществ кон­ центрированной серной кислотой при нагревании; сер­ ная кислота в этих условиях выделяет серный ангидрид, который распадается на сернистый газ и активный кис­ лород

2H2 S04 2S03 + 2Н20 -> 2S03 + 2 Н3О + 0 2.

За счет кислорода и происходит окисление органиче­ ских веществ, причем углеводы и жиры окисляются до углекислоты и воды, азот переходит в аммиак,- а серная кислота восстанавливается до сернистой.

В схематическом виде окисление органических ве- ' ществ, например аминокислот, можно представить сле­ дующим уравнением:

NH2 CH2COOH + 3H2 S04 -*■ 2С02 + 3S02 + Wae» + NH3.

Продуктами окисления явдяются углекислота, дву­ окись серы, вода и аммиак, который остается в реак­ ционной колбе. Частично могут выделяться при сгорании пары серного ангидрида. Аммиак связывается серной кислотой в гидросульфат аммония NH4HSO4.

Полученный гидросульфат разлагают 40%-ным рас­ твором едкого натра

NH4 HS04 + 2NaOH Na2 S04 + 2Ң О + NH3.

Освободившийся при этом аммиак отгоняют в титро­ ванный раствор серной кислоты и по количеству остав­ шейся свободной кислоты, определяемому титрованием, вычисляют содержание азота.

Для ускорения сжигания исследуемого вещества ре­ акцию ведут в присутствии катализаторов — металли­ ческой ртути и селена, окиси меди. Для повышения температуры, что также способствует быстрому окисле: ншо органических веществ, в реакционную колбу до­ бавляют сернокислый калий.

Ход определения. Навеску исследуемого вещества от 0 , 1 до 2 г берут с таким расчетом, чтобы в ней содер­ жалось от 15 до 40 мг азота (например, тонко размо­

130

лотого зерна берут около 1,5 г). Вещество взвешивают на аналитических весах. При определении азота в жид­ ких полупродуктах их берут точно отмеренный объем, но также с таким расчетом, чтобы в этом объеме нахо­ дилось указанное количество азота.

Навеску переносят в сухую колбу Кьельдаля (рис. 45), следя за тем, чтобы частички ма­ териала не попали на шейку колбы и не остались там. Отвешивать ве­ щество удобно в пробирке. Пробир­ ку с навеской вставляют как можно

Содержимое колбы встряхивают 5—7 мин, обращая особое внимание на то, чтобы на стенках не оставалось комочков вещества.

Для нагревания колбу устанавливают в наклонном положении, что предохраняет от выбрасывания содер­ жимое при толчках во время кипения. В горло колбы вставляют небольшую воронку или специальный шаро­ видный затвор.

Так как при сжигании выделяются вредные вещества, нагревание ведут в вытяжном шкафу. Колбу начинают нагревать на слабом пламени, пока не закончится обуг­ ливание и не прекратится вспенивание. При начав­ шемся вспенивании пламя удаляют, и для осаждения пены несколько раз слегка встряхивают жидкость в колбе.или прибавляют к ней 2—3 капли спирта. Когда пена исчезнет, колбу обкладывают с боков асбестом,

усиливают нагревание и доводят содержимое до ки­ пения.

Раствор в колбе нагревают до полного осветления жидкости. Сжигание считают законченным, когда исчез­ нут все твердые обуглившиеся (черные) частицы на­ вески, раствор станет прозрачным и в присутствии суль-

Рис. 46. Прибор для определения азота по Кьельдалю.

фата меди приобретет светло-зеленую окраску, однако для полной уверенности в окончании реакции рекомен­ дуется продолжать нагревание еще 1—2 ч. Во избе­ жание потерь аммиака от улетучивания, горло колбы должно оставаться холодным, а кипение — быть слабым и равномерным.

Разложение продолжается около 4,0—4,5 ч. Для ускорения процесса окисления можно пользоваться смесью серной и фосфорной кислот (3 :1 ) с добавле­ нием к ней металлического селена.

При определении азота в жидкостях, приступая к на­ греванию, колбу не закрывают воронкой или шаровид­ ным вкладышем, чтобы дать испариться воде, а затем поступают так же, как и с сухим материалом.

После сжигания колбе Кьельдаля дают остыть, при­ ливают в нее небольшое количество воды и затем вместе

спромывными водами осторожно переносят содержимое

еев перегонную колбу 1 (рис. 46). При этом жидкость

132

в колбе сильно разогревается. Объем жидкости в колбе

в колбу вносят 3—4 г цинковой пыли для разрушения

держать солей аммония. Поэтому предварительно при­ готовленный раствор щелочи кипятят в течение 30 мин). Для контроля щелочной реакции в колбу бросают кусо­ чек лакмуса или вводят несколько капель раствора фенолфталеина и по изменению окраски индикатора судят о щелочности.

В приемник наливают 25—20 мл 0,1 н. раствора серной (или соляной) кислоты, 2 —3 капли метилкрасного (или оранжевого) и опускают трубку холодильника в раствор для того, чтобы выделяющийся аммиак пол­ ностью поглощался титрованным раствором кислоты.

Вливают из делительной воронки в перегонную колбу раствор щелочи и начинают ее нагревать и перегонять жидкость. Когда в приемник будет перегнано около 2/з всей жидкости, находящейся в колбе, отгон закан­ чивают (обычно перегонка длится 30—60 мин).

При перегонке жидкости в колбе создается некото­ рое разрежение вследствие поглощения паров аммиака кислотой. Поэтому прежде чем прекратить нагревание, нужно разъединить все части прибора, иначе титрован­ ный раствор из приемника может быть переброшен в колбу.

Когда перегонка закончена, поднимают конец трубки холодильника, дают стечь последним каплям жидкости, обмывают трубку дистиллированной водой и только после этого выключают нагревание.

Избыток серной кислоты в приемнике оттитровывают 0,1 н. раствором едкого натра. Разница между количе­

133

ством кислоты, взятой в Приемник, и щелочью, израсходоваиной при титровании, покажет количество серной кислоты, связанной аммиаком. По этой разности вычис­ ляют содержание азота, зная, что количество серной кислоты, содержащейся в 1 мл 0,1 н. раствора, эквива­ лентно 0,0014 г азота.

При анализе следует ставить контроль на реактивы и затем величину, найденную в контроле, вычитать из результатов основного определения.

При проведении контрольного опыта берут то же количество реактивов, что и в опыте, за исключением навески исследуемого материала. Процентное содержа­

При контрольном определении для установления поправки на реактивы на обратное титрование пошло 19,28 мл щелочи, или точ­ но децинормального раствора щелочи 19,28-0,985=18,99 мл.

Величина поправки будет равна

Истинное содержание азота в зерне составит

1,74 — 0,0806= 1,659%.

Для пересчета на белковые вещества процентное со­ держание азота умножают на коэффициент 6,25, условно принимая азот за белковый. Величина этого коэффи­ циента определена исходя из среднего содержания азота в белках 16% (К = 100 : 16= 6,25).

Пример. При содержании в зерне 1,659% азота белковых ве­ ществ в нем будет 1,659-6,25=10,37%.

134

Определение а зо т а полумикром етодом

Для быстрого определения содержания азота в ма­ лых количествах взятого на анализ вещества предложен полумикрометод.

Ход определения. Точную навеску исследуемого веще­ ства, предположительно содержащую 4—5 мг азота,

Рис. 47. Прибор для микроопределе­ ния азота.

Смесь в колбе нагревают и проводят сжигание так же, как описано выше.

После сжигания, когда раствор станет прозрачным и приобретет светло-зеленую окраску, ему дают остыть,

служит обычная колба с водой, подкисленной серной кислотой, закрытая пробкой с длинной предохранитель­ ной трубкой, доходящей до дна.

Через основной сосуд 2 проходит согнутая на конце трубка 6. Сосуд через шаровой дефлегматор 7 с капле­ уловителем 8 соединен с холодильником 3 из тугоплав-

135

кого стекла. Сосуд 2' имеет двойные стенки с безвоз­ душной прослойкой между ними, что ускоряет прогрев жидкости. Прибор перед отгонкой пропаривают в те­

Трубка холодильника предварительно должна быть опущена в приемную колбу с 0,05—0,1 н. раствором серной или соляной кислоты. Кислоты берут от 5 до 15 мл в зависимости от предполагаемого содержания азота. В парообразователь наливают воду, подкислен­

и, чтобы обмыть трубку холодильника внутри, продол­ жают перегонку еще 2 мин. Снаружи трубку также обмывают водой, которую собирают в ту же колбу. Затем избыток кислоты оттитровывают из микробюретки раствором щелочи той же концентрации, что и кислота.

По окончании отгонки разобщают прибор на не­ сколько мгновений с парообразователем, в результате чего вся жидкость из основного сосуда по трубке 6 пе­ ретекает в сосуд /, откуда она по мере накопления сли­ вается через кран.

Таким образом реакционный сосуд освобождают от прореагировавшей жидкости, затем промывают его ди­ стиллированной водой и пропаривают, после чего он может считаться подготовленным для следующего ана­ лиза.

Параллельно ставят контрольный опыт в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, и на основе результатов определения вычисляют поправку на реак­ тивы.

Пример. На анализ взято 0,25 г ржаной муки. В приемник нали­ то 15 мл точно 0,1 в. раствора H2SO4. На титрование израсходова-

136

Но 11,54 мл щелочи с К=1,015, или точно децинормалыюго раство­ ра 1,015 • 11,54= 11,71 мл.

Содержание азота составит

0^25

Истинное содержание азота в муке 1,840—0,0728=1,767%, или в пересчете на белок 1,767 •6,25=11,04%-

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е СО Д Е РЖ А Н И Я ФОСФОРА

Содержание фосфора, входящего в состав органиче­ ского вещества, определяют после разложения исследуе­ мого продукта. При этом фосфор переходит в фосфорную кислоту, а органическую часть вещества подвергают сжиганию окислительной смесью — минерализуют.

форномолибденовую кислоту. В качестве реактива поль­ зуются молибдатом аммония (NH ) Mo 4 а поэтому в

пиросульфит Na S 0s). Способ приготовления восстано­ вителя указан в приложении, стр. 336.

В полученных окрашенных растворах определяют на фотоэлектроколориметре оптическую плотность.

Колориметрирование проводят с зеленым светофчльт-

137

ром (Я= 575-^-590 нм) в кювете с длиной грани 10 мм.

ливают 50 мл воды и по каплям 3%-ный раствор Н 0 2 который обесцвечивает жидкость, разрушая остатки перманганата калия. Смесь нагревают на песочной бане

и2 0 мин кипятят до разложения последних следов пере­

жимого в колбе доводят дистиллированной водой до метки.

В полученном окрашенном оастворе определяют вели­ чину оптической плотности и по найденной величине, пользуясь калибровочной кривой, определяют количество Р2 О5 в растворе, взятом на анализ.

Подставляют найденную величину фосфорного ангид­ рида в уравнение и вычисляют процентное содержание

100 — пересчет на проценты;

1000 — перевод мг в г.

138

При анализе проводят одно и то же разбавление раствора после реакции с кислотой и перманганатом (Т/2= 1 0 0 мл) и на колориметрическую реакцию берут всегда 20 мл {Ѵ\). Поэтому, подставив в уравнение эти постоянные величины, можно получить упрощенное урав­ нение вида

Пример. На определение Р20 5 в суперфосфате взято 0,08 г. По калибровочной кривой определено, что в 100 мл окрашенного ра­ створа содержится 1,95 мг фосфорного ангидрида.

Содержание Р2О5 в суперфосфате составит

1,95

С(ь = — = 12,2%. ф 2-0,08

Построение калибровочного графика. Отмеривают при помощи бюретки 50 мл приготовленного стандарт­ ного раствора КН 2 Р 0 4 в мерную колбу на 1000 мл и доводят водой до метки. Один миллилитр такого рас­ твора содержит 0,05 мг Р 2 О5 .

Для построения калибровочной кривой берут 5 мер­ ных колб по 1 0 0 мл и в каждую из них отмеривают бюреткой следующее количество разбавленного стан­ дартного раствора и воды (в мл):

Таким образом, объем жидкости в каждой колбе составляет 50 мл. Затем в каждую колбу добавляют по 5 мл восстановительного раствора и по 10 мл раствора молибдата аммония. Смесь оставляют на 10 мин, после чего добавляют в каждую колбу по 2 0 мл раствора ацетата натрия, доводя объем содержимого водой до метки, и тщательно перемешивают. Затем определяют оптическую плотность каждого из приготовленных рас­ творов и по полученным данным строят калибровочный график.

130