книги из ГПНТБ / Рухлядева А.П. Технохимический контроль спиртового производства

тива см. в приложении стр. 335). Колбу ставят на ас­ бестовую сетку с отверстием диаметром 6,5 см и нагре­ вают раствор до кипения в течение 4—5 мин, затем уменьшают пламя так, чтобы оно едва касалось сетки, и поддерживают умеренное кипение в течение 7 мин, по истечении которых колбу охлаждают в холодной воде, не взбалтывая содержимое во избежание окисления об­ разовавшейся закиси меди. В охлажденный раствор вли­ вают 7,5 мл 1 н. раствора уксусной или соляной кис­ лоты, тотчас же прибавляют из бюретки 20 мл 0,0323 н. раствора йода, закрывают колбу стеклянной или корко­ вой пробкой и, периодически перемешивая содержимое путем вращения колбы, оставляют на 2 мин (но не дольше, иначе произойдут побочные реакции) при ком­ натной температуре.

Затем оттитровывают избыток йода 0,0323 н. раст­ вором гипосульфита до слабо-желтой окраски, после чего добавляют 2,5 мл 0,5%-ного раствора крахмала; смесь приобретает синюю или лиловую окраску.

При дальнейшем прибавлении гипосульфита по кап­ лям раствор бледнеет и наконец от одной капли его окраска переходит в зеленую — по этому признаку оп­ ределяют конец титрования.

Одновременно проводят холостой опыт по той же методике, но без кипячения. Необходимость этого опы­ та вызвана тем, что в исследуемом растворе могут со­ держаться вещества, способные окисляться йодом. П о­ этому количество йода, прореагировавшего с закисью меди, определяют по разности между числом миллилит­ ров гипосульфита, пошедшим на титрование в холостом и основном опыте.

Содержание сахара вычисляют исходя из того, что 1 мл 0,0323 н. раствора йода соответствует 1 мг.сахара.

100

ного к раствору сахара для его окисления, путем титро­

соответствует 9,008 мг глюкозы, что видно из соотно­ шения молекулярных масс

CßHiaOg J2

180,16-2-126,904

К 25 мл раствора глюкозы, содержащего сахар в пре­ делах от 0,150 до 0,500 г/100 мл, добавляют 25 мл 0,1 н. раствора йода. Раствор йода нужно добавлять в 2—3 раза больше, чем это требуется по уравнению. На каж ­ дые 0,1 г глюкозы необходимо брать около 25 мл раст­ вора йода. Поэтому, если в растворе содержится глю­ козы больше требуемого количества, его необходимо перед анализом разбавить. Через 2—3 мин после добав­ ления раствора йода при энергичном перемешивании при комнатной температуре в реакционную смесь мед­

очень малых количествах глюкозы— до 20 мин). После этого раствор подкисляют разведенной серной кислотой

0 , 1

102

Пример. На анализ взят раствор, содержащий ориентировочно глюкозы не более 5,0 г/100 мл. Раствор разбавлен в 10 раз (я=10). На окисление было взято 25 мл разбавленного раствора и добавлено 25 мл точно 0,1 н. раствора йода (Ѵ=25). После окисления на обратное титрование пошло 15,3 мл раствора гипосульфита с поп­ равочным коэффициентом 0,935. Объем точно нормального раствора гипосульфита составляет 15,5-0,985=15,27 мл (Ѵі= 15,27 мл).

Содержание глюкозы в исследуемом растворе

е1000-25

По точности получаемых результатов методы, осно­ ванные на йодометрическом определении закисной или окисной меди после окисления сахаров, равноценны перманганатным методам. Параллельные определения дают расхождения, не превышающие 0,3% отн. Но эти методы имеют преимущество в смысле быстроты анализа, поскольку отпадает довольно трудоемкий процесс филь­ трования и растворения закиси меди (метод Бертрана).

йодометрический метод Вильштетера, основанный на прямом окислении сахара йодом, имеет еще более вы­ годное отличие от методов, основанных на применении фелинговой жидкости, так как реакция идет в строго стехиометрических соотношениях. Это обеспечивает вы­ сокую точность метода при меньшем искажающем влия­ нии условий анализа на результаты определения.

Таким образом, химические методы определения уг­ леводов, основанные на редуцирующих свойствах саха­ ров, являются сами по себе точными методами. При не­ посредственном определении сахаров, имеющих свобод­ ную альдегидную группу, они довольно быстры и опера­ тивны (микрометод, йодометрические методы).

Однако в состав полупродуктов спиртового произ­ водства входит сложный комплекс углеводов, в кото­ ром, помимо сбраживаемых гексоз, всегда присутствуют несбраживаемые пентозные углеводы. Поэтому анализ таких систем с применением химических методов ус­ ложняется. Необходимо всегда проводить гидролиз сложных углеводов и превращать их в глюкозу. При этом присутствующие в растворах пентозаны превра­

103

щаются в пентозы — арабинозу и ксилозу, которые и оп­ ределяются вместе с глюкозой по редуцирующим свой­ ствам. Поэтому фактически в растворах после гидро­ лиза определяют общую сумму углеводов — сбраживаемых и несбраживаемых. Для определения сбраживаемых углеводов одновременно в исследуемых растворах определяют пентозные углеводы (см. методы, приведенные ниже) и по разности устанавливают содер­ жание сбраживаемых углеводов.

Колориметрический антроновый метод определения сбраживаемых углеводов (метод ЦНИИ СПа)

С применением колориметрического антронового ме­ тода определяют общее содержание сбраживаемых угле­

ставляет собою кристаллическое вещество с температу­

среде. Способ приготовления антрона приведен в при­ ложении, см. стр. 336.

Определение сахаров с антроном проводится в силь­ нокислой среде; в этих условиях сложные углеводы гидролизуются до моносахаридов

(СеН10О6)„ + п Н20 -* п СвН120„ глюкоза (С6Н8С>4)„ + п Н20 —* п С5Н10О5 пентозы

Затем сахара дегидратируются, происходит отщеп­ ление трех молекул воды и из пентоз образуется лету­ чий гетероциклический альдегид — фурфурол

Расщепление гексоз под действием сильной кислоты идет несколько сложнее. Хотя в первую очередь и обра­ зуется производное фурфурола — и-оксиметилфурфурол,

104

но он очень непрочен и при кипячении разлагается на левулиновую и муравьиную кислоты

Под действием сильной кислоты фурфурол в усло­ виях антроновой реакции вступает в реакцию конденса­ ции с реактивом, образуя комплексные красители жел­ того цвета.

При взаимодействии со-оксиметилфурфурола, полу­ ченного из гексоз, с антроном образуются красители та­ кого же типа, но несколько иного состава, и раствор ок­ рашивается в голубовато-зеленый цвет.

По интенсивности окраски раствора, полученного после реакции антрона с углеводами, и определяют со­ держание их в растворе.

Гексозы более чувствительны, и растворы их после реакции с антроном, имеют максимум поглощения света при длине волны Я = 610 нм и коэффициент погашения при толщине слоя 3 мм равен 2463. В этих же условиях растворы, полученные из пентоз, не дают максимума поглощения света при этой длине волны и их коэффи­ циент погашения имеет гораздо меньшее значение — 209.

105

Для определения двух неизвестных компонентов в растворе — гексоз и пентоз — проводят реакцию углево­ дов с антроном и определяют оптическую плотность при

общее содержание сложных и простых сбраживаемых углеводов в присутствии пентоз. Метод не требует пред­ варительного гидролиза сложных углеводов, что делает

прозрачный раствор. Если раствор содержит взвеси, его предварительно фильтруют через бумажный фильтр, Первые 20—25 мл фильтрата отбрасывают, а последую' щие используют для анализа. Полученный фильтрат разбавляют таким образом, чтобы в разбавленном раст­ воре содержалось углеводов от 2 , 0 до 1 0 мг на 1 0 0 мл. Например, при анализе фильтрата бражки его разбав­ ляют в 50— 100 раз в зависимости от содержания угле­ водов.

В разбавленном растворе определяют углеводы ан­

помощи автоматической пипетки (рис. 41) или обычной бюретки с краном 5 мл антронового реагента (приго­ товление реактива см. в приложении), осторожно по стенке доливают 2,5 мл разбавленного испытуемого раствора с таким расчетом, чтобы жидкости не смеши-

106

вались, а образовывали два слоя, после чего закры­ вают пробирку притертой пробкой.

Параллельно готовят подобным же образом холостую пробу, добавляя к 5 мл реактива 2,5 мл дистиллирован­ ной воды.

Содержимое пробирок энергично встряхивают в течение 1 0 с, ставят

вштатив и погружают в бурно ки­ пящую водяную баню. После пре­ кращения кипения оно должно во­ зобновиться в течение 0,5 мин с мо­ мента погружения штатива с про­ бирками в баню.

Замечают начало кипения воды

вбане и выдерживают раствор в течение 5,5 мин для проведения ре­ акции. Общее время выдерживания

вбане должно быть 6 мин. Затем штатив с пробирками вынимают, помещают в баню с проточной во­ дой температурой 10— 12° С и охла­

В полученных окрашенных растворах определяют опти­ ческую плотность, используя кюветы с длиной грани 5 мм.

Кювету ополаскивают 2—3 раза испытуемым раство­ ром, затем заполняют ее с таким расчетом, чтобы жидкость не доходила до краев на 5 мм. Внешние стенки кюветы обмывают струей воды из промывалки

ивытирают сухой фильтровальной бумагой.

Вдве другие кюветы такого же размера подобным же образом наливают холостой раствор и определяют

107

оптическую плотность, как описано в инструкциях, кото­

рые прилагаются к каждому фотоэлектроколориметру, снимая показания по левому барабану.

В ^результате анализа получают два значения опти­ ческой плотности D\ и D2 и по приводимому ниже

уравнению определяют содержание углеводов в растворе Ср.у (в г/ 1 0 0 мл).

Г( 1 8 .9 D ! - 18,9D, ) п

п — коэффициент разведения.

Пример. На анализ взята зрелая бражка. Прозрачный фильтрат разбавлен в 50 раз {«.=50). После анализа были получены значения оптических плотностей: £)і=0,485 и £>2=0,155.

Уравнением можно пользоваться при анализе с при­ менением различных образцов приборов — ФЭК-Н-57, Ф ЭК-М , ФЭК-60, ФЭК-56М. Необходимо только, чтобы светофильтры имели указанную длину волны (А.=610 нм и Я= 413 нм). Иногда фотоэлектроколориметры снаб­ жаются светофильтрами, пропускающими не точно монохроматический свет. Поэтому периодически при анализе необходимо проверять коэффициент и состав­ лять новое расчетное уравнение, особенно после ремонта колориметра или приобретения нового. Способ проверки коэффициентов и составления нового уравнения приво­ дится ниже.

СОСТАВЛЕНИЕ РАСЧЕТНОГО УРАВНЕНИЯ

ДЛ Я О П Р Е Д Е Л Е Н И Я СБРАЖ И ВАЕМ Ы Х У ГЛЕВОДО В

ВПРИСУТСТВИИ ПЕНТОЗ

Для составления расчетного уравнения приготовляют модельные растворы глюкозы и арабинозы, пользуясь для этого химически чи­ стыми сахарами. Растворы готовят с содержанием 10 мг глюкозы и 9,56 мг арабинозы в 100 мл раствора. Затем с приготовленными растворами проводят реакцию с антроном в 5—7 параллельных пробах при описанных выше условиях.

108

В полученных окрашенных растворах определяют оптическую плотность, снимая показания по красной шкале левого барабана фотоэлектроколориметра. Получают ряд значений оптических плот­ ностей

С

составления расчетного уравнения можно пользоваться не молярным коэффициентом погашения е, а о, так как в практическом анализе более удобно выражать результаты в миллиграммах или в граммах

вить два уравнения, каждое для значений, полученных при опреде­ лении оптической плотности с обоими светофильтрами.

ченные значения необходимо умножить на п — коэффициент разбав-

A D i — B D 2

ления. Тогда искомая величина будет равна С = ----- я,

где А и В — некоторые коэффициенты, определяемые расчетным путем.

109 !