книги из ГПНТБ / Рухлядева А.П. Технохимический контроль спиртового производства

при этом должна загореться сигнальная лампа на уси­ лителе и осветиться шкала прибора 3.

После прогрева прибора в течение 2—3 мин обра­ щают внимание на положение шкалы— нулевой штрих по шкале и нониусу должны быть приблизительно сов­

вить шкалу на нуль. Для этого с помощью специаль­ ной отвертки освобождают фиксирующий винт поляри­ затора-модулятора и ключом регулировки винта доби­ ваются совмещения нулевых штрихов шкалы и нониуса.

Затем проверяют переключателем воспроизводимость показаний прибора на нуль, для чего шкалу отклоняют вправо и влево от положения баланса и отпускают переключатель. После двух-трех колебаний шкала должна установиться на нуле. После проверки нуля прибора вставляют в кюветодержатель 4 кювету с испытуемым раствором и проводят отсчет.

Измерение на приборе производят при закрытых крышках термокамеры и кожуха измерительного блока.

Поляриметры марки А 1-ЕП Л выпускаются со шкала­

Колориметрический метод

Основы метода. Колориметрические методы анализа основаны на сравнении интенсивностей окрасок иссле­ дуемого раствора и раствора с определенной концен­ трацией — стандартного. Измерение интенсивностей окрасок проводится на фотоэлектроколориметрах, что обеспечивает объективность и точность анализа.

Фотоэлектроколориметрия связана с применением фотоэлементов и основана на использовании явления фотоэлектрического эффекта (фотоэффекта).

Фотоэффектом называется явление отрыва электро­ нов от атомов вещества под действием светового по­ тока. Величина фотоэффекта увеличивается с увеличе­ нием интенсивности светового потока. В фотоэлементах

20

прибора световая энергия преобразуется в электриче­

На практике обычно пользуются кюветами одного размера, поэтому -интенсивность отраженного светового потока (7т) постоянна и невелика и ею можно прене­ бречь. При этих условиях приведенное выше уравнение примет вид:

измерению не поддается и может быть найдена по раз­ ности между ними.

Бугером и Ламбертом был сформулирован закон, со­ гласно которому слои окрашенного вещества одинако­ вой толщины при прочих равных условиях всегда по­ глощают одну и ту же часть падающего на них свето­ вого потока.

Поясним это на примере. Допустим, что световой по­ ток, интенсивность которого /0 составляющий 100 уел. ед., проходит через слой раствора толщиной I и теряет половину интенсивности. Из раствора в этом случае выйдет световой поток интенсивностью 50 уел. ед. Если этот поток света пропустить через второй слой такой же толщины, он снова потеряет половину интенсивно­

ка, прошедшего через слои различной толщины, и тол­ щиной этих слоев можно представить графически, от­ кладывая по оси абсцисс толщину поглощающих слоев, а по оси ординат — интенсивности прошедшего светово­

21

го потока. В результате получается кривая, представ­

ленная на рис. 9.

Математически эта зависимость выражается урав­

Рис. 9. Кривая зависимости ин­ тенсивности прошедшего свето­ вого потока от толщины по­ глощающего слоя.

В этом уравнении k называется коэффициентом пога­ шения. Поглощающая способность любого раствора может быть вполне охарактеризована этим коэффици­ ентом, имеющим вполне определенное числовое зна­ чение. ''

Действительно, предположим, что интенсивность све­ тового потока после прохождения его через слой ра­ створа уменьшилась в 10 раз, т. е.

//До = 1 / 1 0 = 10-1; /<//„ = 10-1 = 10 -**; — Н = - 1;

k l= 1, отсюда k=l/l.

Следовательно, коэффициент погашения численно равен величине, обратной толщине слоя раствора, ослабляющего интенсивность проходящего через него светового потока в 10 раз.

Коэффициент погашения k зависит лишь от природы растворенного вещества и длины волны падающего света.

22

Таким образом, закон поглощения света Бугера — Ламберта справедлив только для монохроматического света — света определенной длины волны. Но, как уста­ новил Бер, коэффициент погашения k пропорционален также концентрации поглощающего вещества

как функцию его концентрации. Этот закон аналогичен закойу Бугера — Ламберта, который рассматривает из­ менение поглощения светового потока раствором посто­ янной концентрации как функцию толщины поглощаю­ щего слоя.

Объединив выражения (б) и (7), получим уравнение

длины волны падающего света и температуры раствора.

спектрофотометрическую кривую с одним или несколь­ кими максимумами поглощения света, имеющими место при определенной длине волны.

Так, на рис. 10 приведена спектрометрическая кривая раствора, полученного при взаимодействии глюкозы, мальтозы и крахмала с антроном в сильнокислой сре­ де *. По кривой видно, что в данном случае имеется два1

1 Химизм реакции углеводов с антроном приведен на стр. 104.

23

максимума: небольшой максимум при Я= 440 нм и ос­ новной максимум при Х = 610 нм.

Более точные колориметрические данные могут быть получены именно при той длине волны, которая соот­ ветствует максимуму на спектрофотометрической кри-

Рис. 10. Спектрофотометрические кривые углеводов, обработанных антроном:

/ — глюкоза; 2 — мальтоза; 3 — растворимый крахмал.

вой (в приведенном примере— при Я= 610 нм). Поэто­ му колориметрические исследования обычнее проводят, пользуясь монохроматическим светом, полученным большей частью при помощи светофильтров.

Коэффициент погашения зависит также от природы растворителя, в котором растворено данное вещество. Например, молярный коэффициент погашения глюкозы в водном растворе при его реакции с антроном при К = 610 нм равен 2463, а в водно-спиртовом с концентра­ цией спирта 82% равен 3095.

В колориметрии имеют значения следующие .фото­ метрические величины, которые выводятся из основного уравнения (8) путем его преобразования:

24

тем самым можем определить концентрацию исследуе­ мого вещества.

Если изобразить графически зависимость оптической плотности (погашения) от концентрации, откладывая по оси абсцисс концентрацию, а по оси ординат— опти­ ческую плотность, то получим на графике кривую в ви­

или на всей кривой. Поэтому перед колориметрическим определением выясняют, для каких областей концен­ трации применим основной закон колориметрии.

График зависимости оптической плотности раство­ ров, полученных после реакции глюкозы и арабинозы с антроном, от концентрации этих сахаров в растворе (рис. 11), дает возможность сделать заключение о при­ менимости к исследуемым растворам основного закона колориметрии (закона Бугера — Ламберта — Бера), так как в данном случае зависимость выражается пря­ мой линией.

Как и при всяком химическом анализе, при колори­ метрическом определении также возникают различные

занные с особенностями возникающей окраски, что мо­ жет быть вызвано следующим:

1) присутствием в растворе посторонних электроли­ тов, вызывающих отклонение от основного закона ко­ лориметрии;

25

2) диссоциацией образующихся в результате реакции исследуемых веществ с реактивом окрашенных соеди­ нений, ионы которых могут иметь иную окраску, чем молекулы. Степень диссоциации может изменяться, по­ этому и окраска раствора будет не в полной мере характеризовать концентрацию исследуемого вещества в растворе;

Рис. И. Зависимость оптической плотности растворов, полученных после реакции саха­ ров с антроном:

1 — глюкоза; 2 — арабиноза.

3) зависимостью (в некоторых случаях) интенсивно­ сти окраски полученного в результате реакции соеди­ нения от концентрации водородных ионов, в результа­ те чего эта окраска в большей или меньшей степени

комплексов, которые могут в свою очередь взаимодей­ ствовать между собой. Все это может вызвать откло­

26

тенсивность окраски, которая затем постепенно падает

стой или иной быстротой;

6)зависимостью интенсивности окраски от темпера­ туры исследуемого раствора и ее изменением при изме­ нении температуры;

7)зависимостью интенсивности окраски исследуемо­ го раствора от условий подготовки растворов к анали­ зу и точности соблюдения условий реакции.

Для обеспечения точности колориметрического ана­ лиза необходимо: подобрать реактив, который был бы специфичен для анализируемого вещества; разработать оптимальные условия проведения колориметрической реакции и строго соблюдать их; проводить колоримет­ рический анализ только в том случае, если при выбран­

ном реактиве, установленных оптимальных условиях и в пределах определенной концентрации исследуемого вещества имеется полное подчинение закону Бера; т. е. оптическая плотность раствора прямо пропорциональна содержанию в нем определяемого вещества; определять оптическую плотность полученного окрашенного раство­ ра при комнатной температуре (20°С ); проводить колориметрирование с таким светофильтром, при длине волны которого наблюдается максимум поглощения света раствором; измерять интенсивность окраски тог­ да, когда интенсивность полученного окрашенного ра­ створа установится и не будет изменяться; при опреде­ лении создавать такие условия, при которых оптиче­ ская плотность анализируемого раствора находилась в пределах 0,200—0,750. Это достигается подбором опти­ мальной концентрации исследуемого вещества в раство­ ре и выбором длины кюветы.

Из теории фотоколориметрического анализа известно, что при объективных фотоколориметрических измере­ ниях для систем, подчиняющихся закону Бера, мини­ мальная ошибка получается в том случае, когда опти­ ческая плотность при анализе равна 0,434 (пропускание света 36,8%).

Оптимальный диапазон оптических плотностей будете пределах 0,222—0,522 (пропускание света от 30 до 60%). В этом диапазоне ошибка в определении кон­ центрации исследуемого вещества, равная 0,5%, вызы­ вается ошибкой в определении пропускания света (или оптической плотности), не превышающей 0,2%. Подоб-

27

ная точность обеспечивается современными фотоэлек­ троколориметрами. Но существуют и такие приборы, в которых достигается точность фотоколориметрических измерений, при которых ошибка лежит в пределах 0,03—0,05 % -

Таким образом, для получения более высокой точно­ сти измерений на фотоэлектроколориметре необходимо анализировать растворы с такими концентрациями, что­ бы они после реакции имели оптическую плотность в указанных пределах. Зная молярный коэффициент по­ гашения е, можно подобрать значение этой оптималь­ ной концентрации.

Ниже (табл. 1) приведены концентрации растворов веществ с различным молярным коэффициентом пога­ шения, которые после реакции с реактивом дают опти­ ческую плотность 0,434 при толщине слоя /= 1 см.

Т а б л и ц а 1

Оптимальная и предельная определяемые концентрации

Если толщина слоя отлична от 1 см, значения опти­ мальной концентрации могут быть найдены, исходя из того, что они обратно пропорциональны толщине.

Таким образом, варьируя концентрацией и толщиной поглощающего слоя, можно обеспечить при колориметрировании получение оптимальных значений оптиче­ ских плотностей.

Приборы для определения интенсивности окраски ра­ створов при колориметрических анализах. Для фотоко­

ФЭК-60. Действие этих приборов основано на сравне­ нии лучистых потоков, проходящих через жидкости. Приемниками лучистой энергии служат два сурьмяно-

28

цезиевых фотоэлемента, включенных по дифференци­ альной схеме через усилитель на стрелочный нуль-галь­ ванометр. Питается прибор от сети переменного тока (220 В, 50 Гц) через специальное устройство. В каче­ стве источника света применяется электролампа нака­ ливания на 8 В, 35 Вт.

Рис. 1(2. Оптическая схема прибора ФЭК-60.

Прибор ФЭК-60 и ему подобные относится к типу объективных приборов, в основу которых положен прин­ цип уравнивания интенсивности двух световых моду­ лированных потоков при-помощи переменной щелевой диафрагмы. Правый световой поток является измери­ тельным, левый — компенсационным.

Нить лампы Л (рис. 12) при помощи двух конденсо­

29