книги из ГПНТБ / Рухлядева А.П. Технохимический контроль спиртового производства

и получить окончательное расчетное уравнение в упро­

ната с поправочным коэффициентом К = 0,525. Поправка на реакти­

лярным полисахаридом и составляет основную массу клеточных стенок растений.

Клетчатка обладает исключительной стойкостью к гидролизующим и окисляющим реагентам, которые раз­ лагают и переводят в раствор основную массу сопровож­ дающих целлюлозу веществ — крахмала, гемицеллюлоз, белков и т. д., при этом почти не изменяют ее химиче­ ского состава.

В связи с этим клетчатка, получаемая при обработке как гидролизующими, так и окисляющими реактивами, по существу не является чистой клетчаткой, и может быть названа «сырой клетчаткой».

Клеточные стенки растений, кроме клетчатки, содер­

Предложено много способов определения клетчатки, в подавляющем большинстве которых клетчатка опре­ деляется массовым методом. Общим недостатком этих методов является неполное удаление тесно связанных с клетчаткой гемицеллюлоз и лигнина или частичное разрушение самой целлюлозы в процессе определения.

120

В техническом анализе и определяют эту сырую клет­ чатку. В более точных научных исследованиях получен­ ную сырую клетчатку анализируют на содержание при­ месей и по разности находят содержание чистой клет­ чатки.

О б ъ е м н ы й м е т о д о п р е д е л е н и я с ы р о й к л е т ч а т к и

Метод основан на кислотном гидролизе клетчатки с превращением ее в глюкозу, которую затем определяют по редуцирующим свойствам.

Клетчатку определяют в остатке материала после извлечения гемицеллюлоз. Этот остаток промывают во­ дой и осторожно высушивают до воздушно-сухого со­ стояния при температуре не выше 50° С. Высушенный материал переносят в колбу, где проводили гидролиз гемицеллюлоз, заливают 1 0 объемами 80% -ной серной кислоты (относительной плотностью 1,74) и оставляют на 2,5 ч при комнатной температуре, периодически раз­ мешивая осадок стеклянной палочкой для лучшего сма­ чивания его кислотой. Стеклянный фильтр, через кото­ рый отфильтровывали гидролизат гемицеллюлоз, про­ мывают той, же кислотой для полного извлечения части­ чек клетчатки и присоединяют ее к кислоте, находя­

на объем кислоты, вводя некоторую часть воды через

в нем глюкозу по Бертрану.

Клетчатка может быть определена и непосредственно в небольшой навеске материала. Для этого берут, на­ пример, зерна 1 0 г и подвергают гидролизу 2 %-ной соляной кислотой в течение 3 ч; при этом в гидролизат переходят углеводы — крахмал, сахара, гемицеллюлозы, а клетчатка остается в остатке. Остаток отфильтровы­ вают, тщательно промывают водой и подсушивают на стеклянном фильтре. Затем остаток переносят в стакан, обливают 80%-ной серной кислотой и в дальнейшем поступают так, как описано выше.

121

При анализе всегда получают один и тот же объем гидролизата (1 % = 2 0 0 ) и на определение сахаров берут всегда 20 мл (1%). Поэтому можно упростить уравнение, подставив в него эти постоянные величины и выполнив сокращения. Тогда уравнение примет вид:

перманганата с поправочным коэффициентом 0,525. Поправка на реактивы 0,1. Расход стандартного раствора реактива составит (10,3—0,1)0,525 = 5,36 мл.

Количество восстановленной меди 53,6 мг. По табл. 1 приложе­ ния этому количеству меди эквивалентно 27,38 мг глюкозы. Содер­

(модификация Ц Н И И К П П а)

Метод отличается простотой и быстротой выполнения. Для определения тонко размолотую навеску вещества, содержащую целлюлозу в пределах 0,15—0,25 г, поме­ щают в коническую колбу на 1 0 0 мл с пришлифованным обратным холодильником (см. рис. 40), приливают к ней смесь 40 мл уксусной кислоты (80%-ной) и 4 мл азот­ ной относительной плотностью 1,4 (65,30%), при частом взбалтывании нагревают и кипятят 25 мин. При этом под действием азотной кислоты происходит гидролиз, окисление и нитрование всех веществ, сопровождающих

122

целлюлозу. Полученные продукты растворяются в уксус­ ной кислоте. При нагревании следят за тем, чтобы не было перегрева стенок колбочки и подгорания частиц, пристающих к стенкам. Время от времени содержимое колбы перемешивают, слегка ее покачивая (вместе с холодильником и штативом).

По окончании нагревания содержимому колбы дают несколько остыть, чтобы прекратилось кипение, отсоеди­ няют колбочку от холодильника и фильтруют через двойной обеззоленный фильтр, предварительно промы­ тый указанной смесью кислот и горячей водой и высу­ шенный до постоянной массы. Осадок переносят на фильтр, смывая его горячей водой без потерь. Когда с фильтра полностью стечет жидкость, в колбу, где про­ водился гидролиз, приливают 4—5 мл кислотной смеси и с последними остатками осадка переносят на фильтр.

Дают жидкости стечь с фильтра и промывают осадок сначала горячей водой до исчезновения запаха уксусной кислоты, а затем 4— 6 мл спирта. Когда спирт стечет, фильтр заполняют эфиром. После промывки осадка эфиром фильтр с осадком высушивают при температуре 105° С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Высушивание проводят в бюксе, предвари­ тельно доведенном до постоянной массы путем подсуши­ вания в шкафу при температуре 105— 110° С.

Массу осадка находят по разности между массой фильтра с осадком и пустого фильтра. Полученная величина дает суммарную массу клетчатки и золы, по­ этому для определения массы клетчатки в осадке не­ обходимо установить массу золы.

Для этого фильтр с осадком помещают в прокален­ ный и взвешенный тигель, озоляют, прокаливают, охлаж­ дают и взвешивают.

Масса высушенного фильтра с осадком, за вычетом массы пустого фильтра и золы, дает количество клет­

С'к )

123

d — масса золы, г;

а — навеска исследуемого вещества, г;

w —'Влажность исследуемого вещества, %.

Пример. На определение клетчатки в помоле пшеницы взята на­ веска 3 г (а). Влажность пшеницы а>=12%. Масса пустого фильтра

кислоте, выделяющейся при брожении, воздухе и т. д., алкоголь вначале поглощают из газа реакционной жидкостью и затем определяют его в этой Жидкости методом ацетилирования или оксидиметрическим.

Прибор для поглощения спирта (рис. 43) при по­ мощи трубки присоединяют к газовому пространству

124

спирта. При анализе воздуха к трубке присоединяют небольшой ватный фильтр и через него забирают воз­ дух из помещения.

Анализируемый газ отсасывают газометром 2, спирт поглощается в поглотителе 3, который представляет собой шестишариковый сосуд (рис. 44). Нижние пять ша­ риков имеют капилляры, при помощи которых создается давление и поглощающая жидкость в процессе отбора газов равномерно распределяется по высоте поглоти-

полностью заполняют водой; в поглотитель наливают поглощающую жидкостьТГ количестве 10— 15 мл. Под­ ключают манометр и аппарат присоединяют к емкости, в которой находится анализируемый газ. Открывают кран 1 газометра и начинают отбор газа со скоростью 2,5—5,0 л/ч в зависимости от предполагаемого содер­ жания алкоголя в газе,

125

Скорость отбора газа регулируют с помощью крана, уменьшая или увеличивая скорость вытекающей из газометра воды. Отбирают в газометр 3—30 л газа (в зависимости от предполагаемого содержания спирта) и закрывают кран. Затем выравнивают давление газа в газометре с атмосферным, приливая воду из воронки

лиз. Отсоединяют прибор и проводят определение погло­ щенного в поглотителе спирта.

Метод ацетилирования

В основе данного метода лежит реакция ацетили­ рования спирта уксусным ангидридом в присутствии пиридина. Пиридин является слабым основанием, он дает соли с кислотами и связывает образовывающуюся при этерификации уксусную кислоту.

В этом случае исключается обратная реакция омы­ ления сложного эфира кислотой, основная реакция делается необратимой и спирт полностью превращается в уксусноэтиловый эфир по уравнению

СН3СО

\ j -f С2Н5ОН + C6H6N - СН3СООС2Н5 + C6H3NCH3COOH

снасо/

После проведения реакции ацетилирования к реак­ ционной смеси добавляют воду и непрореагировавший ангидрид при взаимодействии с ней превращается в кис­ лоту по уравнению

СН3СО

У о + Н20 -* 2СН3СООН

СН3С<Э

Этиловый спирт определяют по количеству прореаги­ ровавшего с ним ангидрида, которое устанавливают по уксусной кислоте. Уксусную кислоту определяют пу­ тем титрования реакционной смеси баритовой водой

2СН3СООН + Ва (ОН)а -> (СН3СОО)2 Ва + 2НгО.

126

тилирующей смеси, которая состоит из б мл уксусного ангидрида и 14 мл пиридина. При смешении ее с пири­ дином в колбе образуется реакционная смесь, в которой на 1 2 частей уксусного ангидрида приходится 8 8 частей пиридина.

Колбу закрывают пробкой, уплотняют резиновыми зажимами и проводят реакцию ацетилирования путем нагревания в кипящей водяной бане в течение 60 мин. По истечении этого времени колбу вынимают из бани, охлаждают и жидкость переводят в мерную колбу на 250 мл. Колбу, в которой проводили ацетилирование, ополаскивают дистиллированной водой, предварительно прокипяченной и освобожденной от углекислоты. Про­ мывную воду, которой должно быть не менее 50 мл, смешивают с реакционной жидкостью и объем ее дово­ дят до метки.

Избыточное количество уксусного ангидрида под действием воды превращается в кислоту, которую затем определяют путем титрования 25 мл полученного рас­ твора 0,3 н. раствором гидрата окиси бария.

Для определения связавшегося со спиртом уксусного ангидрида одновременно проводят холостое определение. Для этого берут 2,0 мл ацетилирующей смеси, обраба­ тывают ее 1 0 0 мл воды и образовавшуюся уксусную кислоту оттитровывают 0,3 н. раствором гидрата окиси бария. Таким образом узнают общее количество уксус­ ного ангидрида, введенное в реакцию, и по разности определяют количество его, вступившее в реакцию со

127

• Содержание спирта в 1 м3 газа (С'п) (в г) опре­ деляют по формуле

Оксидиметрический метод

В основу метода положена реакция окисления спирта хромовокислым калием в сильно кислой среде. Реакция идет по уравнению

2К2Сг20 7 + С2Ң Р Н + 8HaS04 2K2S04 + 2Cr2 (S04)3 + + ЗСН3СООН + 11H20 .

Иодометрическим методом определяют количество окислителя, введенного в реакцию и оставшегося после нее, и по разности устанавливают, сколько хромово­ кислого калия пошло на реакцию со спиртом. По най­ денной величине определяют содержание спирта в по­ глощающей жидкости. Зная, сколько газа прошло через

128