книги из ГПНТБ / Рухлядева А.П. Технохимический контроль спиртового производства

Пример. При анализе модельных растворов получены следующие данные оптических плотностей:

Полученные данные подставляем в уравнения (18а) и (186) и получаем два уравнения с двумя неизвестными:

Di = 0,0б74Сг + 0,0096Са;

D2 = 0,0145СГ + 0,0096Са.

Исключая из этих уравнений Са и решая их относительно Сг, получим искомые уравнения D t—D2= 0,0674 С г—0,0145 Сг,

Di—D2= (0,0674—0,0145) Сг, откуда

р __С*1 ~~^2

0,0529 ’

или в окончательном виде

Сг = 18,9 (Di — Da),

где Сг — содержание глюкозы в растворе, мг/100 мл.

Для определения углеводов в исходном полупродукте полученные данные необходимо умножить на коэффициент разбавления и ре­ зультаты, выраженные в мг/100 мл, перевести в г/100 мл. Тогда рас­ четное уравнение примет вид:

О п р е д е л е н и е с у м м а р н о г о с о д е р ж а н и я с б р а ж и в а е м ы х у г л е в о д о в

в п о л у п р о д у к т а х

Для определения суммарного содержания сбражи­ ваемых углеводов в бражках или других полупродуктах вначале переводят крахмал в растворимые продукты путем нагревания в 0,4% -ном растворе серной кислоты в течение 15 мин и в растворе определяют общее со­

С 0бщ

навеску 25 г полупродукта и переводят ее в мерную помощью

серной кислоты. Получают 100 мл смеси, в которой c o ­

r n

держится 0,4% серной кислоты. Колбу с реакционной смесью помещают в кипящую водяную баню и выдер­ живают для гидролиза крахмала в течение 15 мин. Затем колбу вынимают из бани, содержимое ее охлаж­ дают до комнатной температуры, объем жидкости до­ водят до метки и фильтруют. Первые порции фильтрата ( 2 0 мл) отбрасывают, а в последующих проводят опре­ деление общего содержания углеводов антроновым ко­ лориметрическим методом, как описано при анализе растворимых сбраживаемых углеводов. Одновременно в другой навеске бражки определяют растворимые угле­ воды (Ср.у). Для этого 25 г бражки переводят в колбу на 2 0 0 мл, доливают до метки дистиллированной водой температурой 20° С, перемешивают, фильтруют и в фильт­ рате определяют углеводы антроновым методом.

Содержание нерастворенного крахмала (СКр) опреде­ ляют по разности

10-25 реакции растворимых углеводов с антроном получили величину оп­

тических плотностей: £>і = 0,450 и £>2=0,150. Отсюда содержание растворимых углеводов

О п р е д е л е н и е с п и р т о р а с т в о р и м ы х у г л е в о; д ов и д е к с т р и н о в

в п о л у п р о д у к т а х

Для определения спирторастворимых сахаров их от­ деляют от других углеводов путем растворения в спирте концентрацией 92,6% об. и определяют в спиртовом экстракте колориметрическим антроновым методом.

Поскольку в спиртовых растворах чувствительность реакции сахаров с антроном повышается, то повышаются

111

и молярные коэффициенты погашения глюкозы и араби­ нозы. Поэтому уравнение, составленное для расчета дан­ ных анализа в водных растворах неприменимо для опре­ деления в спиртовых экстрактах. Для этого используют специальное уравнение, составленное аналогичным обра­ зом, но с применением спиртовых модельных растворов сахаров.

Вследствие того что коэффициент погашения зависит от концентрации спирта и систематически уменьшается со снижением концентрации спирта в водно-спиртовом растворе, при определении содержания сахаров в экс­ тракте необходимо строго следить за тем, чтобы приме­ няемый для осаждения декстринов спирт был точно определенной концентрации и в разбавленном исследуе­ мом экстракте, а также в контрольном растворе содер­ жание спирта не отличалось от 92,6% об.

Ход определения. Исследуемый полупродукт фильт­ руют через бумажный складчатый фильтр и отбирают в мерную колбу на 50 мл от 0,5 до 2 мл фильтрата в

(в нашем случае воды добавляют 1 мл). Это делается для того, чтобы при осаждении декстринов и последую­ щем определении сахаров в спиртовом экстракте содер­ жание алкоголя в растворе было 92,6% об.

К раствору в колбе приливают до метки этиловый спирт концентрацией 96,4% об. При этом декстрины вы­ падают в осадок. Содержимое колбы тщательно пере­ мешивают и фильтруют через бумажный фильтр. В спир­ товом экстракте определяют сахар по описанной выше прописи (см. определение растворимых сбраживаемых углеводов).

В пробирку наливают 10 мл антронового реактива, добавляют 5 мл полученного экстракта и перемешивают. Параллельно готовят контрольную пробу. Для этого вначале готовят спирт концентрацией 92,6% об., прили­ вая к 2 мл дистиллированной воды 48 мл спирта-ректи­ фиката концентрацией 96,4% об. Для контрольной пробы берут также 1 0 мл антронового реактива и при­ ливают к нему 5 мл полученного разбавленного спирта.

Составление реакционных сред необходимо прово­ дить с соблюдением тех же предосторожностей, что и

112

при анализе водных растворов. Таким же образом про­ водится нагревание смесей и колориметрирование окра­ шенных растворов при двух светофильтрах на фотоэлек­

сахаров (Сс) в исследуемом полупродукте по уравнению

(14,280!— 20,77Рг) п

( 22)

1000

Содержание декстринов (Сд) в бражке определяют по разности между общим содержанием растворимых углеводов (Ср.т) и содержанием спирторастворимых са­ харов (Сс)

При колсриметрировании получены значения оптических плотно­ стей D i —0,425; 02=0,158.

Для определения спирторастворимых углеводов взят 1 мл фильт­ рата в мерную колбу на 50 мл, добавлен 1 мл дистиллированной воды и объем жидкости доведен до метки этиловым спиртом кон­ центрацией 96,4% об. В данном случае разбавление фильтрата 1 :50

ип —50.

Врезультате анализа получены значения оптических плотностей

Z)i=0,750; £>2=0,450.

Содержание декстринов по уравнению (23)

Сд = 0,9 (0,252 — 0,067) = 0,166 г/100 мл.

Определение пентоз и пентозанов

Пентозные углеводы определяют химическим мето­ дом, основанным на их способности при кипячении с разбавленными кислотами гидролизоваться до пентоз и затем дегидратироваться в фурфурол.

По количеству образовавшегося фурфурола и уста­ навливают содержание пентозных углеводов, определяя фурфурол йодометрическим объемным методом.

113

Ход определения. В круглодонную колбу 1 (рис. 42) емкостью 300—350 мл помещают 2—5 г исследуемого вещества, например зерна или жидкого продукта, в ко­ тором содержится 0,030—0,300 г пентозанов (бражки берут 25 мл). Колбу закрывают пробкой с двумя от-

бавленной соляной кислоты (при анализе жидких про­ дуктов). Кислоту готовят, прибавляя к 50 мл концен­

жидкого продукта, взятое на анализ, мл.

После добавления кислоты к исследуемому раствору его нагревают до кипения (температура кипения 140— 150° С) на масляной бане 7, но не на голом огне (для

114

предотвращения разложения фурфурола) и проводят отгонку водно-кислотных паров с фурфуролом. Необхо­ димо не только кипятить раствор, а именно отгонять из него фурфурол, так как оставаясь в кипящей кислоте, он разлагается. Поэтому необходимо следить, чтобы при отгонке не происходило обратной конденсации паров.

Пары жидкости поступают в прямоточный холодиль­ ник 4 и собираются в цилиндре 5 (емкостью 100 мл).

Во избежание потерь фурфурол'а трубка холодиль­ ника во время перегонки должна доходить почти до дна

мерным и отгонка дистиллята шла со скоростью , — мл/мин.

После отгонки 30 мл жидкости в перегонную колбу через делительную воронку добавляют 30 мл 12%-ного раствора соляной кислоты таким образом, чтобы жид­ кость в колбе не переставала кипеть.

Затем вновь отгоняют 30 мл и прибавляют в колбу 30 мл НС1. Эту операцию повторяют до полной отгонки фурфурола, для чего нужно отобрать восемь фракций отгона (т. е. 240 мл), так как все то, что переходит в дистиллят при дальнейшей отгонке, состоит исклю­ чительно из побочных продуктов. Поэтому для произ­ водственных анализов достаточно отгонять 250—270 мл, на что затрачивается около 3 ч.

В процессе отгонки периодически сливают дистил­ лят в мерную колбу 6 на 300 мл и по окончании пере­ гонки, когда весь дистиллят собран в колбе, содержимое ее доводят до метки 1 2 %-ным раствором соляной кис­ лоты, перемешивают и в полученном растворе опреде­ ляют фурфурол объемным бромброматным методом.

Этот метод основан на способности брома присоеди­ няться к фурфуролу по месту двойной связи.

В качестве реактива используют смесь бромновато­ калиевой соли и бромистого калия. Такая смесь при

115

Количество фурфурола определяют по разности между количеством брома* введенным с бромидброматной смесью и оставшимся в избытке после реакции с фурфуролом. Избыточный бром определяют йодомет­

колбы прибавляют по 25 мл 0,1 н. бромброматного рас­

В конце титрования, когда раствор станет светложелтым, прибавляют 2,0—2,5 мл растворимого крах­ мала и дотитровывают раствор до исчезновения синей окраски. Число миллилитров гипосульфита, пошедшее на титрование исследуемого раствора, вычитают из

числа миллилитров, пошедшего на титрование контроль- 1 ного опыта. Полученная разность показывает, сколько бромного раствора израсходовано на реакцию с фур­ фуролом, находящимся в 1 0 0 мл дистиллята.

Один миллилитр 0,1 и. бромного раствора эквива­ лентен 0,0024 г фурфурола, или 0,0047 г пентоз, или 0,0041 г пентозанов.

Содержание пентозанов (Сіш) в испытуемом про­ дукте вычисляют по уравнению

1 Ш і

титрование в контрольном опыте пошло 22,5 мл 0,1 н. раствора ги­

Метод определения пентозанов через фурфурол имеет некоторые недостатки. В кипящей соляной кислоте фур­ фурол, несмотря на быструю отгонку, все же разла­ гается и выход фурфурола в дистилляте получается ниже теоретического. Чтобы получить максимальный выход фурфурола, перегонку нужно вести медленно и равно­ мерно не менее 3 ч-. На точности анализа в большей степени сказывается присутствие в растворах сбражи­ ваемых углеводов — гексоз, которые в исследуемых рас­ творах всегда содержатся в значительном количестве. Гексозы под действием соляной кислоты превращаются в (о-оксиметилфурфурол — нестойкое соединение, превра­ щающееся при кипячении с соляной кислотой в левулиновую и муравьиную кислоты (см. стр. 105).

Однако некоторое количество со-оксиметилфурфурола все же остается неразложившимся, переходит в дистил­ лят и определяется вместе с фурфуролом бромным мето­ дом, что вносит погрешность в результаты анализа. Чтобы избежать этого, со-оксиметилфурфурол разлагают путем вторичной перегонки дистиллята.

Определение гемицеллюлоз

Гемицеллюлозы (полуклетчатки) являются гетеро­ полисахаридами. Они представляют большую группу полисахаридов, которые состоят из галактана, в моле­ кулу которого входит 1 2 0 остатков галактопиранозы, или ксилана, основным структурным элементом которого яв­ ляется линейный или слегка разветвленный полисахарид, образованный остатками ß-ксилопиранозы, соединенны­

ми между собой 1 —4 -связями.

Гемицеллюлозы входят в состав клеточных стенок. Они гидролизуются кислотами с образованием D -кси-

117 ;

лозы, L -арабинозы и D -галактозы и уроновых кислот. Иногда в небольших количествах в гидролизатах гемицеллюлоз находятся манноза и D -глюкоза, а также метилпентозы. Гидролизаты гемицеллюлоз не сбражи­ ваются спиртовыми дрожжами.

Гемицеллюлозы обычно определяют в остатке мате­

( %-ной) соляной кислоты при нагревании в кипящей водяной бане в течение 3 ч. В этих условиях геми­ целлюлозы, гидролизуясь, превращаются в моносахара, которые и определяют по редуцирующим свойствам.

Ход определения. Берут 3 г помола зерна или от 25 до 50 г жидкого полупродукта (затор, бражка, барда). Помол зерна переносят в мерную колбу на 200 мл и размешивают с небольшим количеством дистиллирован­ ной воды и после получения равномерной, без комков, массы добавляют еще воды с таким расчетом, чтобы общий объем был около 100 мл. Полученную суспензию перемешивают и помещают для клейстеризации крах­ мала в кипящую водяную баню, где нагревают в тече­ ние 15 мин. В процессе нагревания в первые 3—5 мин содержимое колбы энергично перемешивают, затем по­ лученный клейстеризованный раствор кипятят в течение 15 мин на каком-либо источнике нагрева — газовой го­ релке, электроплитке.

По окончании кипячения раствор охлаждают до 63— 65° С и добавляют в колбу 0,2 г концентрированного препарата фермента, выделенного из солода в виде вод­ ной суспензии. Водную суспензию препарата готовят путем растворения навески сухого образца с небольшим количеством воды в фарфоровой ступке. Колбу со смесью после добавления препарата фермента ставят на 30 мин в термостат с температурой 56—58° С для осаха­ ривания крахмала. По окончании осахаривания содер­ жимое колбы нагревают в кипящей водяной бане в те­ чение 10 мин, затем охлаждают до 20° С и объем жидко­ сти в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Раствор отфильтровывают через обычный фильтр. Оса-

,док на фильтре промывают дистиллированной водой до исчезновения сахаров в фильтрате и в остатке опреде­ ляют гемицеллюлозы.

Если анализируют жидкие полупродукты со взве-

118

сями, то 25—50 г их помещают в ступку и тщательно растирают, добавляя туда около 25 мл воды. Затем раствор переносят в стакан на 2 0 0 мл, тщательно смы­ вая осадок со ступки и пестика в стакан. Осадку дают отстояться и верхний слой прозрачного раствора декан­ тируют. Оставшуюся жидкость вместе с осадком пере­ носят в мерную колбу на 2 0 0 мл и стакан ополаскивают дистиллированной водой, собирая промывные воды в ту же колбу. Всего жидкости в колбе должно быть около 100 мл. После этого проводят клейстеризацию крахмала и его осахаривание, как описано выше при анализе помола муки.

Для определения гемиделлюлоз промытый осадок после гидролиза крахмала количественно переносят в мерную колбу на 2 0 0 мл, применяя для этого 1 0 0 мл дистиллированной воды, к раствору добавляют 5,5 мл соляной кислоты относительной плотностью 1,19 и колбу с содержимым помещают в кипящую водяную баню, где выдерживают в течение 3 ч. За это время происходит полный гидролиз гемицеллюлоз до моноз.

После гидролиза колбу вынимают из бани, ее со­ держимое охлаждают до 20° С , объем жидкости доводят до метки ( 2 0 0 мл), осадок отфильтровывают и в фильт­ рате определяют сахар по методу Бертрана. Количе­

Поскольку объем гидролизата Ѵ\ при проведении анализа всегда одинаков и равен 2 0 0 мл, а на опре­ деление сахара берут точно 2 0 мл (Ѵг = 2 0 ), в приве­ денном выше уравнении можно выполнить сокращения

6 .200.100−0 ,9

Сгц= = а-20.1000

119