книги из ГПНТБ / Мазель Е.З. Планарная технология кремниевых приборов

ческой очистки также приводит к загрязнениям поверх­ ности. Учитывая тенденцию к повышению производи­ тельности и автоматизации процессов, можно считать, что протирку тканью вскоре применять перестанут, но

*Термин . следы" означает, что через 0,5 MU.I обработки остается менее I % примеси.

**В 6 н. растворе НС1 (20 °С) после 25 мин обработки остается 1 % примеси.

Применение ультразвуковых колебаний повышает эффективность очистки, в особенности при совместном использовании поверхностно-активных веществ или комплексообразователей (табл. 2-3). Отметим, однако, что до настоящего времени не выяснен вопрос о влиянии комплексообразователей на поверхностные свойства по­ лупроводников.

Методы ультразвуковой очистки поверхности доста­ точно полно представлены в работе [Л. 2-60]. Следует отметить, что при плохо подобранных режимах ультра­ звуковые колебания могут привести к разрушению пла­ стин кремния толщиной 100—120 мкм. Эффективность ультразвуковой обработки зависит от состояния адсор­ бированных примесей: удаление адсорбированных в эле­ ментарном состоянии металлов, таких, как медь и золото, ускоряется при применении ультразвука; для удаления ионных примесей энергия колебаний недостаточна.

' 7 1

Десорбция примесей с поверхности определяется от­ ношением количества примеси, удаленной за определен­ ное время, к исходному количеству. Десорбция зависит от прочности связи примеси с поверхностью, т. е. от со­ стояния адсорбированного вещества. Например, ионные

реводит соединение в раствор. Весьма эффективно де-

быть возможно меньшей, чтобы создавались устойчивые комплексы. Лучшие комплексообразователи — цианистый калий, этилендпамннтетрауксусная кислота (трилон Б), ацетонитрил. Константы нестойкости реакций комплексообразования для цианистого калия составляют Ю - 2 1 — Ю - 3 9 , для трилона Б — Ю - 2 3 — Ю - 2 5 . Применение циани­ стого калия позволяет осуществить почти полную де­ сорбцию (табл. 2-3); однако из-за высокой токсичности цианистый калий не применяют, заменяя его близким по свойствам ацетонитрилом.

Вещества, находящиеся на поверхности в элементар­ ном состоянии, удаляют в основном путем растворения в соответствующих кислотах. Качество обработки улуч­ шается, если использовать сочетание ультразвуковых ко­ лебаний с добавками комплексообразователей.

В работе [Л. 2-58] показано, что такие металлы, как золото, медь, хром, с поверхности кремния прекрасно удаляются обработкой в горячей смеси перекиси водо­ рода с 10%-ной муравьиной кислотой.

Органические вещества могут быть удалены с по­ верхности органическими растворителями [Л. 2-60] или кислотами: азотной, серной. Эффективным методом очи­ стки от фоторезиста является обработка пластин в плаз­ ме кислорода, описанная в гл. 5.

При рассмотрении практических вопросов очистки в первую очередь приходится сталкиваться с проблемой чистоты применяемых реактивов и воды. Из рис. 2-21 видно, что для того, чтобы не превысить допустимый уровень адсорбции примеси на поверхности, необходимо применять реактивы, в которых суммарное содержание примесей лежит в пределах 10~5 —10_ е %. Таким требова­ ниям удовлетворяют вещества класса В6. Основная труд­ ность заключается в сохранении чистоты при разливе,

72.

для очистки, класс чистоты уменьшается в среднем на 1—2 порядка. Примером может служить загрязнение натрием деионизованной воды: на входе системы трубо­ проводов содержание натрия составляет 10~9 частей, при

вода зачастую становится не средством отмывки, а ис­ точником загрязнений. В наиболее чистой деионизованной воде марки А;[Л. 2-60] содержание кремнекислот состав­ ляет 2-10~6 %. Содержание органических веществ не ука­ зывается, но о нем можно судить по окисляемости, т. е. количеству кислорода, потребному для перевода органи­

ми. На стенках трубопроводов, в особенности если там оседают мелкие фракции смол, вырастают колонии бак­ терий. Деионизованную воду ни в коем случае нельзя характеризовать только удельным сопротивлением, счи­ тая, что чем оно больше, тем вода лучше; необходимо контролировать сухой остаток, наличие микроорганиз­ мов, органические загрязнения. Для фильтрации деио­ низованной воды в установках и непосредственно в тру­ бопроводах используют мембранные фильтры, представ­ ляющие собой тонкие пленки из нитроцеллюлозы, ней­ лона, фторопласта и т. д., с отверстиями почти одинако­ вого размера. В зависимости от типа фильтра размеры отверстий могут быть от долей микрона до нескольких микрон.

На рис. 2-22 приводится схема типовой установки для получения чистой деионизованной воды; бактерии уничтожаются на 99,9%' с помощью ультрафиолетового излучения.

В последнее время используются мембранные оболоч­ ки для очистки воды по принципу обратного осмоса [Л. 2-62]. Мембранная оболочка из ацетатцеллюлозы име­ ет толщину 100 мкм и состоит из двух частей: более плотной, активной, толщиной 0,2—1,0 мкм и пористой несущей части. Размер пор в активной пленке состав-

73

ляет 0,02—0,05 мкм. Когда внутри оболочки пропускают под напором воду (давление на стенки 40—45 кг/см2), молекулы воды диффундируют наружу сквозь поры, а примеси остаются. Степень очистки воды от примесей достаточно высока: удаляются 95% ионов натрия, 98% ионов кальция и магния, 95—99% сульфатов и фосфатов, 90%' органических веществ с молекулярными весами от 100 до 300. Производительность очистки составляет 1 л воды в день с I м2 оболочки; обычно используются обо-

Рис. 2-22. Схема установки для получения деионизоваиной воды.

лочки в виде длинных спиралей с большой площадью, так что промышленная установка в день очищает до 80 тыс. л воды.

Мембранные фильтры из нитроцеллюлозы непригод­ ны для очистки щелочей, кислот и органических раство­ рителей; для этой цели используются фильтры из нейло­ на и фторопласта. Подобные фильтры устанавливают в типовые очистительные установки различной произво­ дительности, которые в обязательном порядке применя­ ются на-всех операциях технологического цикла.

Обработка пластин кремния представляет собой до­ вольно сложный комплекс. В табл. 2-4 приводятся при­ меры технологических комплексов с указанием функций

74

каждой из обработок. Комплекс осуществляется вручную или на автоматизированных установках, в которых жидкости подаются в распыленном виде через форсунки. Важной операцией является удаление последнего раство­ рителя. Если дать каплям растворителя высохнуть, на поверхности кремния неизбежно останутся загрязнения. Поэтому применяют механическое удаление остатков растворителя центрифугированием или с помощью сжа­ того очищенного газа. Наконец, очищенные поверхности должны быть предохранены от последующего загрязне­ ния. Известны следующие способы:

операцию окисления, диффузии и т. д. Этот способ, оче­ видно, наилучший, но его иногда бывает трудно осуще­ ствить.

2.Хранение в герметичной таре, заполненной чистым инертным газом.

3.Защита поверхности полимерными пленками.

Внастоящее время в планарной технологии исполь­

зуют сочетание первого и второго способов.

Г Л А В А Т Р Е Т Ь Я

МАСКИРУЮЩИЕ И ПАССИВИРУЮЩИЕ СЛОИ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ

•

3-1. ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ, ВЫПОЛНЯЕМЫЕ М А С К И Р У Ю Щ И М И И ПАССИВИРУЮЩИМИ СЛОЯМИ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ

Вопрос об использовании на поверхности структур слоев, спо­ собных выдержать высокую температуру, возник впервые в связи с задачей получения локализованных легированных областей при изготовлении кремниевых 'приборов. Впоследствии в результате мно­ гочисленных исследований было обнаружено, что при определенных условиях слои Si0 2 на поверхности кремния могут выполнять как маскирующую, так и защитную роль. Они могут предохранять выход границы электронно-дырочного перехода на поверхность кремния от внешних воздействий и обеспечивать стабильность электрических характеристик кремниевых приборов во времени. Были изучены необ­ ходимые условия, в результате чего удалось заложить основы техно­ логии создания пленарных приборов, обладающих высокой стабиль­ ностью электрических параметров. На первых этапах развития пла­ нарной технологии многие полагали, что для создания стабильного

76

р-п перехода достаточно, чтобы его выход на поверхность кремния находился иод заранее созданным слоем Si0 2 и чтобы в этом месте слой не удалялся ни на одной из технологических операций. Впослед­ ствии выяснилось, что эти требования не являются достаточными. С другой стороны, можно обеспечивать стабильные свойства перехо­ дов, удалив с поверхности кремния первоначально выращенный слой Si0 2 и создав на поверхности новый слой, удовлетворяющий опре­ деленным требованиям.

Впоследнее время изучались свойства ряда других слоев, на­ носимых на поверхность кремния. Установлено, что и они могут об­ ладать стабилизирующими и маскирующими свойствами. Это еще бо­ лее расширило возможности пленарной технологии на кремнии и позволило улучшить свойства приборов.

Вданной главе излагаются современные представления о меха­

низме термического роста слоев Si0 2 на поверхности кремниевых пластин [Л. 3-1]. Рассматриваются вопросы, связанные с другими ме­

тодами получения слоев Si0 2 на поверхности кремния, вопросы, касающиеся свойств этих слоев и в первую очередь обеспечения их маскирующего и стабилизирующего действия. Рассматриваются так­ же методы получения и свойства других защитных и маскирующих слоев на поверхности кремния — в первую очередь нитрида кремния.

3-2. ПОЛУЧЕНИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ СЛОЕВ S i 0 2 М Е Т О Д О М ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

Двуокись кремния Si02 может иметь различные кри­ сталлические модификации или же находиться в стекло­ образном состоянии — плавленый кварц. При проведении процесса термического окисления кремния на его по­ верхности вырастает стеклообразный слой Si02 . (Точеч­ ные дефекты на поверхности кремния или посторонние частицы при термическом окислении могут стать центра­ ми кристаллизации. На них вырастают частицы в кри­ сталлическом состоянии — кристобалит.)

Термическое окисление кремния может происходить при взаимодействии с кислородом или с парами воды. В первом случае между кремнием и кислородом проис­ ходит реакция

рассматривать как многоступенчатую [Л. 3-2]; на первом этапе водяные пары вступают в реакцию с ионами кисло-

77

рода, связывающими кислородно-кремниевые тетраэдры в уже образовавшейся Si0 2 друг с другом:

H2 0+! (Si—О—Si)-*-(Si—ОН) + (ОН—Si).

(3-3)

Гидроксильные группы, попадая па границу раздела между слоем окисла и кремнием, вступают в реакцию с кремнием. В результате образуется окисел и водород:

с ионами кислорода в растущем окисле. В результате

Такая многоступенчатая реакция способствует уве­ личению скорости окисления.

На практике термическое окисление кремния осуще­

в парах воды без примеси кислорода на практике не

При более низких температурах проводить термическое окисление также можно, но скорость его будет слишком мала. Увеличение давления позволяет повысить скорость окисления при низких температурах. Однако создание установок термического окисления кремния, работающих при высоком давлении и обеспечивающих достаточную чистоту процесса, очень сложно; поэтому они не нашли практического применения. Установка термического оки­ сления, используемая обычно при создании пленарных структур, имеет довольно простое устройство. В печь помещается рабочая камера, представляющая собой тру­ бу из особо чистого кварца. В камере имеется кассета- держа-цель также из особо чистого кварца иди кремния,

78

на которой располагаются кремниевые пластины. Печь нагревается до высокой температуры, и через трубу про­ пускается в течение заданного времени поток газа, со­ держащего сухой или" увлажненный кислород. Скорость потока газа имеет обычно порядок нескольких сантимет­ ров в секунду.

Кинетика процесса окисления была рассмотрена в ра­ боте :[Л. 3-3]. В принципе возможны два механизма ро­ ста слоя окисла на поверхности кремния. В одном случае окислитель диффундирует сквозь слой к поверхности кремния и там реагирует с ним, а в другом кремний диф­ фундирует наружу к поверхности окисла и там соеди­ няется с кислородом. Было показано, что второй из этих механизмов при термическом окислении кремния играет пренебрежимо малую роль. Качественно это можно объ­ яснить тем, что для передвижения кислорода в окисле необходимо разорвать только две связи ( = Si—О—Si = ), а для передвижения кремния, находящегося в центре тетраэдра из четырех ионов кислорода, — четыре.

Для того чтобы окислитель проник к поверхности кремния, он должен подойти из потока газа-носителя к поверхности раздела между газом и окислом, а затем продиффундировать через уже выросший слой окисла. Только после этого он может прореагировать с кремни­ ем и образовать SiO^. Если при окислении наступило установившееся состояние, то должно иметь место ра­ венство трех потоков: потока окислителя в пересчете на число атомов кислорода в газе, потока окислителя в слое SiC>2 и потока окислителя, поглощаемого на границе оки­ сел— кремний, т. е. реагирующего с кремнием.

Поток в газовой среде Ft может быть в линейном при­ ближении выражен через разность концентраций окисли­

где 1гг представляет собой коэффициент массопереноса окислителя в газовой фазе. Следует помнить, что поток газа-носителя направлен параллельно поверхности окис­ ла, а величина Fi представляет собой поток окислите­ ля, направленный перпендикулярно этой поверхности и идущий к ней.

Если предполагать, что справедлив закон Генри, то это означает, что концентрация окислителя в слое -БЮг

79

пропорциональна его парциальному давлению в газе на границе со слоем Si02 .

Иначе говоря, можно считать, что при выполнении

ление окислителя в газе у поверхности Si02 . Если обо­ значить через С* величину С0 в момент достижения рав­ новесия, т. е. при времени г"-*-оо, когда концентрация окислителя в газе выравнивается и его поток к поверх­

мент.

Что касается третьего потока F3, связанного со ско­ ростью реакции на поверхности раздела кремния и SiC>2, то можно считать, что он пропорционален концен­ трации Слов si, т. е.

80