книги из ГПНТБ / Мазель Е.З. Планарная технология кремниевых приборов

очистка пластин и узлов оборудования после каждой операции яв­ ляется обязательным технологическим условием.

Большое значение имеет своевременная отбраковка пластин со сколами по периферии и контроль гранулометрического состава абра­ зивов с целью устранения крупных зерен.

Немаловажным показателем механических обработок является производительность процесса. В работе [Л. 2-19] проанализировано,, каким образом следует выбирать тип абразива и число стадии об­ работки, чтобы свести к минимуму затраты времени. Можно при­ нять, что толщина нарушенного слоя h пропорциональна диаметру зерна основной фракции D, примененного на этой стадии абразива:

h=aD,

где а — константа, зависящая от типа абразива и режима обработки. Толщина удаляемого на следующей стадии слоя должна равняться толщине нарушенного слоя, полученного на предыдущей стадии:

Dn-l = aD,ltn,

где tn — время обработки на длиной стадии; Dn, Dn-i — диаметры абразивов на каждой из стадий.

Общее время равно:

/! а

Можно выбрать такой размер зерна, чтобы время Т было мини­ мальным:

Условием минимального времени оказывается:

£ 2 „ = ( £ „ _ , ) (D„+ 1 ) .

Кроме того, 1,1 = ^1+1 = ', т. е. T—ni и времена каждой стадии должны быть равными. Общее минимальное время Т равно:

Т — п о 72 .

а

Рассмотрим пример: после резки слитка толщина нарушенного слоя на пластине Do равна 10 мкм; окончательная полировка ведется абразивом с зерном диаметром Dn, равным 0,5 мкм.

Число стадий, обеспечивающее максимум производительности, равно п=1п20 = 3. На первой и второй стадии диаметр зерна должен

40

2-4. М Е Х А Н И З М ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КРЕМНИЯ

Механическая обработка, обеспечивая высокую пло­ скостность поверхности пластин, почти всегда оставляет нарушенные слои. Кроме того, трудно представить воз­ можность осуществления селективной механической об­ работки. Задачи получения достаточно ровных поверхно­ стей пластин без нарушенных слоев, а также селективно­ го удаления требуемых областей кремния решаются с по­ мощью химической обработки. К химической обработке, применяемой планарной технологии, относятся химиче­ ское и электрохимическое травление кремния. Химиче­ ское травление, т. е. саморастворение кремния, протека­ ет, как правило, по электрохимическим законам, склады­ ваясь из сопряженных катодных и анодных реакций. При этом особое значение имеют стадии и реакции, идущие наиболее медленно и тем самым определяющие скорость процесса в целом. Различают несколько видов затрудне­ ний в протекании той или иной стадии [Л. 2-20]:

а) затрудненная транспортировка реагентов к грани­ це раздела кремний-электролит или отвод их от грани­ цы — диффузионное затруднение;

б) химическое затруднение, возникающее в том слу­ чае, если замедленно протекают чисто химические пре­ вращения;

в) затруднения в переходе носителей тока, электронов

полупроводник приведен в контакт с электролитом. Хо­ рошо известно, что свойства поверхности отличаются от свойств объема вещества — в данном случае полупро­ водника— и что на поверхности существует нескомпенсированный заряд. Заряд привлекает из электролита ионы

41

противоположного знак«[, п у поверхности раздела обра­ зуется двойной, а точнее тройной электрический слой (рис. 2-7). Одна обкладка этого своеобразного конденса­ тора — кремний с установившимся после контакта с элек­ тролитом равновесным состоянием носителей тока и со­ ответствующим ему изгибом энергетических зон. Другая

потенциала происходит главным образом на этой области, и свойства ее играют важнейшую роль в процессе трав­ ления. Далее будет показано, что травление -полупро­ водников осуществляется в основном за счет анодного растворения с потреблением дырок. В электронном полупроводнике дырки — неосновные носители, и до­ ставка их к поверхности лимитируется отрицательным пространственным зарядом, возникающим в резуль­ тате того, что ионы «з электролита подходят к аноду. Этот эффект существен для германия, в кремнии же большую роль играет генерация носителей в слое прост­ ранственного заряда, за счет которой на поверхность поставляется основное количество дырок.

Рассмотрим подробнее реакции анодного растворения кремния.

В растворах едких щелочей или плавиковой кислоты

иее солей возможны два пути протекания реакции:

1)образование гидратированного окисла кремния за счет ионов О Н - с последующим участием ионов фтора

42

F - . Ионы фтора переводят окисел в растворимый в воде комплекс SiF^- ; известны, впрочем, травители на основе гидразина и воды, в которых растворение окисла идет

можно только утверждать, что одной из первых стадий

растворения замедляются. Особый интерес пред­ ставляет зависимость анодных реакций от свойств

чение тока, вызванное недостатком дырок. Дело в том, что из протекающих на аноде реакций наиболее трудной является отрыв атома кремния от поверхности. Отрица­ тельные ионы ( О Н - , например) легко образуют связь с поверхностными атомами кремния, но для ухода этого гидратированного окисла в электролит необходимо разо­ рвать связь между атомами кремния, т. е. нужна дырка. На рис. 2-9 показано по аналогии с германием [Л. 2-21] возможное протекание процесса. Медленнее всего идет реакция разрыва связи между атомами кремния (реак­ ция 4). Поставка дырок определяется в первую очередь генерацией носителей в области пространственного заря­ да, зависящей от удельного сопротивления кремния, по­ верхностного заряда и темпа рекомбинации. Дополни­ тельно генерация носителей может вызываться нагревом или освещением.

43

Кроме этих факторов, существует инжекция дырок непосредственно на поверхность кремния, что, в частно­ сти, весьма важно для процесса саморастворения крем­ ния, поскольку инжекция дырок тесно связана с катод­

окислителей. Адсорбированный на кремнии водород со­ здает новые поверхностные уровни, сильно влияющие на

Рис. 2-9. Примерная схема анодного растворения. Наряду с этой схемой можно представить, что вместо ионов О Н - сразу же уча­ ствуют в растворении ионы фтора F - .

44

пых реакциях образуются химические соединения — ги­ дриды кремния. Для образования валентной химической связи нужны электроны из валентной зоны, т. е. процесс не должен зависеть от типа проводимости. Однако воз­ можна электрохимическая десорбция водорода:

SiH (хим. с в я з ь ) + е _ + Н+—>-Si + H 2 ,

в которой участвуют электроны как из валентной зоны, так и из зоны проводимости, причем с участием послед­ них она протекает легче. В результате на кремнии р-типа десорбция идет медленнее и связанный водород накап­ ливается. Образующиеся сложные соединения кремния с водородом являются твердыми веществами коричнево­ го цвета [Л. 2-37].

Реакции восстановления окислителей, например азот­ ной кислоты, протекают гораздо легче, чем реакция вы­ деления водорода. Процесс восстановления здесь также может идти с захватом электронов из зоны проводимо­ сти или валентной зоны [Л. 2-22]; в любом случае это равносильно инжекции дырок на поверхности полупро­ водника. При окислении азотной кислотой могут образо­ ваться две или три дырки на каждую молекулу:

H N 0 3 + 2 H + - > H N 0 2 + H 2 0 + 2e+; HNO3 + 3H+->NO + 2 Н 2 0 +3е+.

Анодные и катодные реакции могут протекать одно­ временно в случае химического травления кремния. Они идут на микроанодах и микрокатодах, разделенных про­ странственно на поверхности кремния. Лимитирующей, как уже отмечалось, является самая медленная (затру­ дненная) реакция. В зависимости от того, какая из реак­ ций затруднена, говорят об анодном или катодном кон­ троле над процессом травления.

Рассмотрим, например, травление кремния в смеси плавиковой и азотной кислот. На микроанодах идут ре­ акции образования окисла и перевода его в кремнийфтористоводородную кислоту:

Si + tie + 2Н2 0 — Si02 + 4Н+ + (4 - п) е~ | 6HF

-*Hs SiF. + 2Hs f

где п—число дырок.

-45

На микрокатодах восстанавливается азотная кислота:

H N 0 3 + 2 H + - * H N 0 2 + Н а О + 2е+.

Восстанавливающиеся на микрокатодах молекулы окислителя захватывают электроны, т. е. вызывают инжекцию дырок непосредственно в соседний микроанод. Регулируя поступление окислителя к мнкрокатодам за

кремния при анодном кон­ троле преимущественно идет на дефектах поверхности (селективное травление) или по определенным кристал­ лографическим •плоскостям (анизотропное травление). Механизм травления кремния с анодным контролем изучен плохо, в литературе приводятся (в последнее время, однако, многочисленные) описательные сведения.

Травление кремния с катодным контролем хорошо исследовано, так как этот процесс давно применяется для получения пластин с плоской высококачественной по­ верхностью. При катодном контроле определяющую роль играет диффузия окислителя к поверхности кремния; свойства кремния не.влияют на процесс травления. Ско­ рость растворения оказывается зависящей от рельефа поверхности (рис. 2-10), так как в соответствии с зако­ ном Фика

0 i =JL(cp -cf l ).

46

где v — скорость диффузии молекул окислителя к по­ верхности; D — коэффициент диффузии; х— толщина слоя травителя, через который идет диффузия; С р и Со— равновесные концентрации окислителя в растворе и на поверхности.

Скорость растворения на пиках поверхности выше скорости растворения во впадинах за счет различия в расстояниях хп и хв. Различие это тем больше, чем меньше расстояния от поверхности до некоторой плоско­ сти, характеризуемой постоянной концентрацией окисли­ теля Ср . Приблизить границу постоянной концентрации к поверхности кремния можно, используя свойства потоков вязкой жидкости.

скорости плоскость постоянной концентрации совпадает с внешней стороной пограничного слоя. Толщина погра­ ничного слоя обратно пропорциональна скорости движе­ ния жидкости; увеличивая скорость и соблюдая условие совпадения границ, можно добиться существенного уве­ личения скорости травления материала на вершинах пи­ ков по сравнению со впадинами. По мере стравливания пиков различия в доставке окислителя уменьшаются и разница в скоростях спадает до пренебрежимо малой величины. Это положение соответствует величине неров­ ностей поверхности 0,2—0,3 мкм. Скорость травления при этом составляет 6—10 мкм/мин; неизбежен завал краев пластины, заметный на расстояниях до 2 мм от края.

Если на кремний подать положительное смещение, процесс анодного растворения можно сделать более управляемым и повысить качество обработки поверхно­ сти. Так возникла идея электрополировки [Л. 2-23]. У по­ верхности кремния создается тонкая вязкая пленка про­ дуктов растворения, обладающая электрическим сопро­ тивлением большим, нежели сопротивление самого элек­ тролита. Аналогично рассмотренной картине толщина пленки (называемой пленкой электрополировки [Л. 2-24]) над пиками меньше, чем над впадинами, анодный ток в соответствии с этим перераспределяется, и пики тра­ вятся быстрее. Чем тоньше пленка электрополировки, тем выше качество полученной в результате поверхности.

47

Толщина и сопротивление пленки зависят от ряда факто­ ров, в первую очередь от состава электролита, скорости его перемещения, температуры. В состав электролита входят плавиковая кислота, или бифторид аммония, и глицерин, регулирующий вязкость. Как показали иссле­ дования [Л. 2-24], электрополировка происходит в узком интервале плотностей тока (участок b—с на рис. 2-11). При малых плотностях тока анодное растворение крем­ ния сопровождается образованием толстой аморфной пленки коричневого цвета (участок а—Ь):

xSi + 2jcHF = (SiFa ) *+2хН+—2хе+.

Фтористые соединения двухвалентного кремния, из которых состоит пленка, медленно растворяются в воде с выделением водорода:

(SiF2 )x + '2A-H2 O^A-Si02 + 2xHF + A-H2 [ .

Выделяющийся водород перемешивает прианодный объем травителя, и пленка электрополировки не образу­ ется.

При большей плотности тока процесс анодного раст­ ворения ускоряется, но его начинает лимитировать недо­ статок молекул плавиковой кис­ лоты, которые диффундируют из объема электролита. Это затруд­ няет рост толстой аморфной плен­ ки и позволяет начаться новому электрохимическому процессу растворения кремния в четырех­

валентной форме:

электролита. Создается высокоомная пленка у поверхности кремния, ток спадает и начи­ нается процесс электрополировки. При более высоких плотностях тока (участок с—d) происходит образование пассивной пленки двуокиси кремния.

Рассматриваемые реакции травления с катодным кон­ тролем обладают низкими энергиями активации АЕ, ха­ рактерными для процессов, управляемых диффузией. На-

48

уксусной кислот. При травлении в этой смеси произведе­ ние скорости травления на вязкость травителя постоянно в интервале температур 20—50 °С, что также показатель­ но для диффузионных ограничений.

Травители с анодным контролем, напротив, характе­ ризуются высокими энергиями активации: 10%-ный

значения энергии активации указывают на то, что опре­ деляющей весь процесс стадией является не диффузия, а химическая реакция. В работе [Л. 2-27] рассмотрен ме­

в) удаление гидратированной двуокиси кремния в ре­ зультате образования пирокатехинового комплекса, рас­ творимого в аминах:

пнрокатехиновый комплекс

Общая реакция

2NH2 (СН2 ) 2 N H 2 + S i + 3C6 H4 (OH) 2 - ^

-^2NH2 (CH2 )^NH+3+[Si(C6H402)3]2 +2H2 .

Отметим, что в общей реакции вода не участвует, по­ скольку она регенерируется на стадии растворения крем­ ния. Это означает только то, что содержание воды не критично; однако присутствие ее как поставщика гидроксильных ионов обязательно.