книги из ГПНТБ / Мазель Е.З. Планарная технология кремниевых приборов

промежуточные продукты разложения Si(OC2H5 )4, а выше 750 °С слой будет загрязняться углеродом, карбидом кремния и смоляными про­ дуктами пиролиза. Кроме того, используемые для осаждения слоев этоксисиланы могут содержать -неконтролируемые донорные и акцеп­ торные примеси, которые при последующей диффузии загрязнят рас­ положенные под окислом области кремния до уровня 1018 ат/см3. В работе [Л. 3-10] было предложено для устранения этого недостатка использовать этоксисилаи, полученный па основе особо чистого силаиа, и проводить осаждение ие методом открытой трубы в потоке га­ за-носителя, а в вакуумной системе, наполняемой после откачки па­ рами этокснсилана. В результате уровень загрязнения кремния под поверхностью пленки 'был снижен до Ю! 5 —Ю1 0 ат/см3.

Г)

Lr с?— • 1

Кремниевые I подложки 1*т, „

Нагреоатель

Этоксисилан

Рис. 3-7. Установка для ппролптпческого осажде­ ния Si02 .

Другой путь улучшения качества пиролитических слоев, осаждае­ мых па поверхность кремния, — использование кремннпорганнческнх веществ, полностью разлагающихся при более низких температурах.

верхность кремниевых пластин с использованием реакции между силаном SiHj и кислородом:

В отличие от пиролиза зтоксисилаиов при этой реакции не обра­ зуется органических остатков и углерода, загрязняющих слон. Реак­ ция '(3-21) может, вообще говоря, идти и без внешнего нагрева, но для получения высококачественных слоев обычно нагревают подлож­ ки до 300—350 °. Помимо этого, для улучшения свойств слоев при­ нимается еще ряд мер. Силан подается в реакционную камеру в не­ больших концентрациях в потоке несущего газа (азота). Это позво­ ляет предотвратить зарождение коллоидных частиц Si0 2 в газовой фазе. При наличии в системе избыточного кислорода скорость роста слоя линейно растет с увеличением потока силаиа. При увеличении

91

показано, что образующиеся слои аморфны и обладают хорошей электрической прочностью [Л. 3-12].

Ряд методов, основанных на реакциях в газовой фазе, исполь­ зовался в связи со стремлением получить на поверхности кремния слой окисла в одном процессе с эпптаксиальным наращиванием крем­ ния. Одна из основных целей при этом заключалась в предохранении поверхности эгмтаксиального слоя кремния от загрязнений при пере­ ходе к последующим технологическим операциям. К подобным мето­

о

водит к росту слоя Si0 2 со скоростью порядка 1 ООО А/мин, а при уменьшении концентрации С 0 2 до 1—2% скорость роста окисла резко падает. Таким образом, выращивая эпитаксиальный слой кремния, достаточно подать в газовую смесь необходимое количество С 0 2 ; вме­ сто кремния при этом начинает расти Si02 . Зависимость скорости роста Si0 2 в этом процессе от температуры показана на рис. 3-9. Рассмотренный метод хотя и позволяет удобно и быгтро выращивать

92

Si02 На Поверхности эпитакснальнйго слоя (или обычной-кремниевой пластины, подвергнутой газовому травлению) обладает определенны­ ми недостатками. Выращиваемые слои могут содержать карбид крем­ ния, образующийся при введении в систему С 0 2 . Было предложено вводить в эпитаксиальную систему вместо С 0 2 пары воды. Слои Si02 выращивался в эпигаксиалы-юй установке при пропускании примерно 0,1 г/л SiCU и 0,01 г/л Н 2 0 в смеси с одним из трех несущих газов — водорода, азота или аргона. В первом случае на поверхности крем­ ния одновременно с ростом Si0 2 происходило вытравливание мелких углублений. Если же несущим газом служил аргон или азот, то выращиваемый слои по свойствам мало отличался от термического окисла. Удавалось получать слон Si0 2 толщиной до 10 мкм, прочно связанные с кремниевой подложкой [Л. 3-13].

Сравнительно недавно появилась еще одна работа по использова­ нию С 0 2 для выращивания слоев двуокиси кремния в зпитаксиальиом процессе [Л. 3-14]. В ней предлагается для выращивания Si0 2 исполь­ зовать реакцию между Sir-Ц и С 0 2 (в качестве несущего газа реко­ мендован водород пли аргон):

SiH 4 +4C0 2 — >Si0 2 +4C0+2H 2 0 . (3-24)

Реакцию (3-24) удобно использозать в сочетании с выращива­ нием эпптаксиальпых слоев сидановый методом. Выращивание SiOa проводилось при температурах от 700 до 1 100 °С. В высокотемпера­ турной части диапазона скорость роста Si0 3 примерно одинакова как в водороде, так и в аргоне и равна нескольким тысячам ангстрем

вминуту. Вблизи от 700 °С

93

примесь кремния или моноокиси кремния. Состав их зависит от давления кислорода, скорости процесса л температуры подложки. Полученные таким образом слон не могут использоваться для маски­ ровки при диффузии.

Ряд работ посвящен нанесению на поверхность кремния окисиых слоев с помощью испарения кремния или моноокиси кремния в атмо­ сфере кислорода, находящегося при низком давлении. Этот процесс может идти при сравнительно низких температурах, если давление

слоя, так же как при распылении Si02 , зависит от давления кислоро­

ный слой с оптическими свойствами, 'близкими к оптическим свой­ ствам Si02 . При испарении кремния з атмосфере кислорода при условии неполного окисления на поверхности источника образуется летучая моноокись кремния.

Слон двуокиси кремния достаточно высокого качества, пригодные для использования в пленарной технологии, могут быть получены с помощью катодного или реактивного распыления. Если между двумя электродами при давлении газа Ю - 3 — Ю - 1 мм рт. ст. и напряжении от нескольких сотен вольт до нескольких киловольт создать тлеющий разряд, то положительно заряженные ноны газа, ударяясь в катод (который в этом случае часто называют мишенью), выбивают атомы или молекулы материала катода. Эги атомы или молекулы ионизи­ руются и оказываются на другом электроде—аноде, который при этом играет роль подложки. Возможно такое устройство установки, когда анод и подложка разделены, т. е. когда анод имеет отверстие, за которым располагается подложка. Описанный процесс называется катодным распылением. Обычно при катодном распылении в каче­ стве рабочего газа, в котором идет электрический разряд, использу­ ется инертный газ, например аргон. Если в качестве рабочего газа использовать не инертный газ, а, например, кислород шл смесь инертного газа с кислородом, то материал мишени, попадая после

а о реактивном распылении. Можно, в качестве мишени использовать особо чистый кремний и, применяя аргон и кислород достаточно вы­ сокой чистоты, получить с помощью реактивного распыления в опре­ деленных условиях на поверхности кремниевой подложки слой Si02 , вполне пригодный для использования в Планерной технологии.

Установка для реактивного распыления почти не отличается от обычной установки для напыления в высоком вакууме, в которой дополнительно создаются высоковольтные вводы и системы для за­ полнения откачанной рабочей камеры инертным и реакционным газа­ ми до заданного давления. Условия получения слоя Si0 2 с помощью реактивного распыления изучались в ряде работ. При распылении кремния в атмосфере кислорода при давлении 1,5—2,5 • '10-2 мм рт. ст.

валесь вчетверо. Напряжение между электродами составляло 1 800 в,

94

на полезного выхода ионного тока при анодном окислении состав­ ляет 1%. Процесс анодного окисления осуществляется в неводных электролитах на основе этиленгликоля, метилацетамида или тетрагидрофурфурилового спирта. В качестве растворенного соединения,

это ухудшение связано с диффузией ъ слой Si0 2 ионов гидроксила [Л. 3-19], а по мнению других [Л. 3-20], оно обусловлено диффузией протонов. Последнее предположение доказывается довольно убеди­ тельно. Было показано также, что свойства слоев, содержащих протоны, могут улучшаться после термообработки при 550—600 °С.

При выращивании слоя Si0 2 с помощью анодного окисления нельзя неограниченно увеличивать прикладываемоенапряжение. При напряжениях 300—500 в (в зависимости от состава электролита и условий роста) наступает пробой окисла. Пробой этот носит лока­ лизованный характер и происходит вблизи мест расположения де­

жение и увеличить толщину выращиваемых слоев. Тем не менее ма­ ксимальная толщина слоев БЮг, получаемых анодным окислением в безводных электролитах, не превосходит 0,1—0,2 мкм.

Исключительно высокое качество слоев Si0 2 может быть получе­ но при анодном окислении поверхности кремния в тлеющем разряде в атмосфере кислорода при постоянном напряжении, если при этом поверхность кремния непосредственно перед окислением очищается с помощью высокочастотного распыления. В процеосе анодного окис­ ления кислород попадает через область отрицательного объемного заряда на поверхность окисла и образует там слой, обогащенный ионами кислорода. Под действием поля эти ионы перемещаются сквозь окисел до границы с кремнием, где они быстро реагируют, образуя двуокись кремния. При этом окисляе-мый кремний может иметь температуру, близкую к комнатной [Л. 3-21].

3-4. СВОЙСТВА СЛОЕВ S i 0 2 , НАНЕСЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТЬ КРЕМНИЯ

В зависимости от метода нанесения на поверхность кремния слоев Si0 2 они могут обладать различными свойствами. Если подходить к свойствам слоев с точки зрения их использования в плаиарной технологии, то наиболее подходящими являются слои, выращенные с по­ мощью термического окисления. Однако, как указыва­ лось в предыдущем параграфе, специальная обработка слоев, полученных другими методами, практически по­ зволяет иногда обеспечивать их качество на уровне тер­ мически выращенных слоев.

Физико-химические свойства слоев Si02 . Аморфные слои S1O2, создаваемые на поверхности кремния, по мно­ гим свойствам близки к аморфному плавленому кварцу.

Плотность слоев, полученных различными способами, равна примерно 2,2 г/см3. В случае анодного окисления плотность оказывается несколько меньшей, хотя при вы­ ращивании в электролитах на основе растворов этилен-

лении в растворах электролитов удельное сопротивление

Диэлектрическая постоянная слоев SiC>2, полученных различными методами, составляет при комнатной темпе­ ратуре от 3 до 4 (е плавленого кварца равно 3,78).

Диэлектрическая прочность слоя Si0 2 лежит в преде­ лах 106—107 в/см, но она может очень резко понижаться при наличии в пленке дефектов.

Для травления слоев Si0 2 могут использоваться раст­ воры плавиковой кислоты в воде различной концентра-

98

ции и ряд других травителеи, содержащих плавиковую кислоту. Травление термически выращенной Si0 2 в растворах плавиковой кислоты в воде изучалось в ра­

мешивания слабо влияет на скорость травления. Вслед­ ствие резкой зависимости скорости травления от темпе­ ратуры желательно термостатировать ванну во время процесса. Столь же резкая зависимость скорости трав­ ления от концентрации HF приводит к тому, что на практике в планарной технологии для травления Si0 2 используют более медленные травители, в которых кон­ центрационная зависимость выражена не столь сильно.

Окисные слои, полученные другими методами, травят­ ся гораздо быстрее, но если их подвергнуть кратковре-

менной термообработке во влажном кислороде, то ско­ рость травления может быть существенно снижена. В ра­ боте (Л. 3-22] изучалась скорость травления слоев SiO^, содержащих В2 0з и Р 2 0 5 . В первом случае скорость трав­ ления не изменялась, а во втором она резко увеличива­ лась. Такой рост скорости травления слоя Si0 2 связан с образованием фосфорносиликатного стекла. Влияние бора на травление Si0 2 изучалось также в работе [Л. 3-23]. В этой работе было показано, что если окисел выращивался термически на образцах кремния, поверх­ ность которых содержала фазу, богатую бором (воз­ никшую после первой стадии двухстадийной диффузии бора) скорость его травления падала по сравнению со скоростью травления окисла, выращенного термически на слаболегированном кремнии. Это снижение скорости было довольно невоспроизводимым и проявлялось прак­ тически в том, что стравливание окисла с областей кремния, легированных бором, оказывалось неполным.

Для устранения этого затруднения авторы рекомен­ довали после первой стадии диффузии бора не проводить сразу вторую стадию, объединенную с окислением, как это делалось обычно. Было рекомендовано ввести между первой и второй стадиями диффузии дополнительное низ­ котемпературное окисление во влажном кислороде и по­ следующее травление окисла, выросшего над областями, легированными бором, и содержавшего окисел бора. Если после этого провести вторую стадию диффузии бо­ ра, совмещенную с окислением, то скорость травления окисла над областями, легированными бором, мало отли­ чалась от скорости травления окисла над соседними областями. В той же работе изучалась скорость травле­ ния SiOz, выращенного в атмосфере, содержащей диборан В2Нб. Образующееся при этом боросиликатное стекло травится вдвое быстрее чистого слоя Si02 .

Наличие примесей может сильно сказываться на ско­ рости травления слоя Si02 . Особенно сильно это влияние, тогда, когда эти примеси попадают в Si0 2 в процессе термического выращивания не из кремния, а из газовой фазы. При этом, если в процессе фотолитографической обработки будет проводиться одновременное травление участков Si02, содержащих разные примеси, более бы­ строе травление отдельных областей может приводить к подтравливанию. При подтравливании травитель про­ никает в боковом направлении под слой резиста, и это

100