книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Продолжение

табл. П.2.1

к/единицы

S*

Темпера­

Я . =304

нм.

Стандартный

дозиметр

Модифицированный дозиметр

т у р а , °С

M

эв/л-10'<>

крад

за/л • 1 О 2 0

2197

17,57

27,47

17,06

2212

17,46

27,28

16,95

2227

27,10

16,82

17,33

2242

26,92

16,72

17,22

2258

26,73

16,60

17,10

2273

26,55

16,48

16,98

*Для

кюветы д л и

н о й

1 см. Чтобы получить величину дозы, необходимо

приводимое

ниже численное значение при данноіі температуре умножить

на измеренную

величину AS.

Например,

при 25°С доза равна

17,57- 1 0 s 0 - A S a s / . i .

П р и м е ч а н и е .

Данные

вычислены для

С? ( F e 3 + ) =

15,6 н 16,07 при воздействии

Ѵ-нзлучения на стандартный

и

модифицированный дозиметры Фрнкке соответственно .

Ae(Fe 3 +)Mr=0,69%/°C . Стандартный дозиметр—0.001 ц. F e S 0 4 ,

в 0,8 и. H , S 0 4 ,

насыщенной

воздухом; модифицированный дозиметр—0,01 H.FeSO., в 0,8н . H 3

S 0 4

, насыщенной

кислородом.

Т а б л и ц а

П.2.2

Зависимость

выхода от мощности дозы

Р [408]

С ( F e 3 + )

в ( F e 3 + )

Р, 10» рад/сек

Стандартный

Модифициро­

Р. 10» рад/сек

Стандартный

Модифициро­

ванный дози ­

ванный дози ­

дозиметр

дозиметр

метр

метр

<0,10

15,60

16,07

5,72

13,76

15,88

0,714

15,33

16,07

11,44

12,68

15,65

1,43

15,04

16,07

22,88

11,33

15,20

2,86

14,55

16,02

55,76

9,64

14,61

ДМ-9,64.108

[род].

Р =

'

„

G(X)-p

где G(X)—число молекул продукта,

образованных на

100 эв

поглощенной

энергии; ДМ — концентрация

образовавшегося продукта

(M);

р — плотность-

раствора.

0,944.10«.AS

Де-G (Fe3 +)

где Де=2197

М-1 • см-1 при ^=304 нм; AS — изменение

оптической плотно­

сти в кювете

длиной 1 см.

ков с энергией 3, 6, 10 и 14 Мэв. Например, можно

ожидать, что изменение

дозы в слое

воды 0,8 см составит

±30% для электронов с энергией

3 Мэв,

в то время

как для электронов с

энергией 14 Мэв

вариация дозы

в слое

П Р И Л О Ж Е Н И Е 4

КОЭФФИЦИЕНТЫ ВАН-СЛАЙКА

Объем газа,

выделяющегося

в пипетке

Ван-Слайка,

изображенной

на

рис. 9.7, равен

[1, 441, 442]:

Apai

(

Sa'

\

о ° . 760 =

( !

_•_1Гоо384/)

V1 +

Ä^SJ

'

(

П ' 1

)

*Ѵ,760 — о б ъ е м

газа при нормальных

условиях,

см3;

Ар — изменение

давле­

ния, мм рт. ст.; а — наблюдаемый объем газа,

см3;

і—поправочный

множи­

тель, учитывающий реабсорбцию

газа в раствор в ходе измерения давления;

5 — общий объем

раствора,

см3;

а'=а - Г/273,

где а — коэффициент

раство­

римости Бунзеиа;

Т — температура, при которой

производятся измерения, °К;

/ — температура, °С [член (1+0,00384 г) включает

поправку

на выступающий

столбик ртути при измерениях температуры

ртутным термометром]; А — об­

щий объем газа и раствора по достижении

равновесия, см3. При выражении

концентрации газа в микромолях

на литр уравнение

(П.1) имеет вид

ai-W

\

г

S

\

Ар —

—

[ I +

- а'

= Apf

\мкМ).

760 (1 +

0,00384/).22,4

S \ ^ A

— S

J

1

Коэффициент / приведен в табл. П.4.1 для СО2 и

Н2 . Значения / для СО2

могут применяться также в случаях

N2O, С Н 2 = С Н 2 и

циклопропана.

Зна­

чения / для Нг могут использоваться для О2, СО и N2 .

Коэффициенты Ван-Слайка для

25° С

Т а б л и ц а

П.4.1

[Растворитель — вода, объем А — 50

ом3 ;

для

объема

газа

0,5 см3

г'=1,00(Н2 );

1,037

(С02 );

для

объема

газа

2,0

см» / =

1,00

(Н2 );

1,017

(С02 )]

Коэффициент

Коэффициент

Объем

5,

СО, (0.5)

С О г

(2,0)

Н а (0,5)

см'

С О .

(0,5) С О .

(2,0)

5,00

6,08

23

80

5,37

9

80

3

41

13

36

2,75

5,10

5,97

23

36

5,26

9

90

3

39

13

24

2,72

5,20

5,87

22

96

5,16

10

00

3

36

13

16

2,69

5,30

5,77

22

56

5,06

10

20

3

31

12

96

2,64

5,40

5,67

22

20

4,97

10

40

3

26

12

76

2,59

5,50

5,58

21

84

4.88

10

60

3

21

12 ,56

2,54

5,60

5,49

21

48

4,79

10

80

3

16

12

40

2,49

5,70

5,40

21

16

4,71

11

00

3

12

12

20

2,45

5,80

5,32

20

84

4,63

11

20

3

08

12

04

2,40

5,90

5,24

20

52

4,55

11

40

3

04

11

88

2,36

6,00

5,16

20

20

4,48

11

60

3

00

11

76

2,32

6,10

5,09

19

92

4,40

11

80

2

96

11

60

2,28

6,20

5,01

19

64

4,33

12

00

2

93

11

44

2,25

6,30

4,94

19

36

4,26

12

20

2

89

11

32

2,21

6,40

4,88

19

08

4,20.

12

40

2

86

11

20

2,17

6,50

4,81

18

84

4,13

12

60

2

82

И

04

2,14

6,60

4,75

18

60

4,07

12

80

2

79

10

92

2,11

6,70

4,69

18

36

4,01

13

00

2

76

10

80

2,07

6,80

4,63

18

12

3,95

13

20

2

73

10

72

2,04

6,90

4,57

17

88

3,89

13

40

2

71

10

60

2,01

7,00

4,51

17

68

3,84

13

60

2

68

10

48

1,98

7,10

4,46

17

44

3,78

13

80

2

65

10

40

1,95

7,20

4,40

17

24

3,73

14

00

2

63

10

28

1,93

7,30

4,35

17

04

3,68

14

20

2

60

10

20

1,90

7,40

4,30

16

84

3,63

14

40

2

58

10

12

1,87

7,50

4,25

16

64

3,58

14

60

2

56

10

00

1,85

7,60

4,20

16

48

3,54

14

80

2

53

9

92

1,82

7,70

4,16

16

28

3,49

15

00

2

51

9

84

1,80

7,80

4,11

16

12

3,46

15

20

2

49

9

76

1,78

7,90

4,07

15

92

3,40

15

40

2

47

9

68

1,75

8,00

4,03

15

76

3,36

15

60

2

45

9

60

1,73

8,10

3,99

15

60

3,32

15

80

2

43

9

52

1,71

8,20

3,94

15

44

3,28

16

00

2

42

9

44

1,69

8,30

3,90

15

28

3,24

16

20

2

40

9

40

1,67

8,40

3,87

15

12

3,20

16

40

2

38

9

32

1,65

8,50

3,83

15

00

3,16

16

60

2

37

9

28

1,63

8,60

3,79

14

84

3,13

16

80

2

35

9

20

1,61

8,70

3,76

14

72

3,09

17

00

2

33

9

16

1,59

8,80

3,72

14

56

3,06

17

20

2

32

9

08

1,57

8,90

3,69

14

44

3,02

17

40

2

31

9

04

1,55

9,00

3,65

14

32

2,99

17

60

2

29

8

96

1,54

9,10

3,62

14

16

2,96

17

80

2

28

8

92

1,52

9,20

3,59

14

04

2,92

18

00

2

27

8

88

1,50

9,30

5,56

13

92

2,89

18

20

2

25

8

84

1,49

9,40

3,53

13

80

2,86

18

40

2

24

8

76

1,47

9,50

3,50

13

68

2,83

18

60

2

23

8

72

1,46

9,60

3,47

13 ,60

2,80

18

80

2

22

8

68

1,44

9,70

3,44

13

48

2,77

19

00

2

21

8

64

1,43

Коэффициент

Коэффициент

Объем S,

Объем S ,

см3

гм3

С 0 2 (0,5 ) С О . (2,0) Н 2 (0,5)

С 0 2 (0,5) С 0 2 (2,0) н , (0,5)

19,20

2,20

8,60

1,41

22,00

2,09

8,16

1,23

19,40

2,19

8,56

1,40

22,50

2,07

8,12

1,21

19,60

2,18

8,52

1,38

23,00

2,06

8,08

1,18

19,80

2,17

8,48

1,37

23,50

2,05

8,04

1,16

20,00

2,16

8,44

1,36

24,00

2,05

8,00

1,14

20,50

2,14

8,36

1,32

24,50

2,04

8,00

1,11

21,00

2,12

8,32

1,29

25,00

2,03

7,96

1,09

21,50

2,10

8,24

1,26

Т а б л и ц а П.4.2

Поправка на температуру (на градус) для объема газа 0,5 см3

Объем S ,

с о .

н .

Объем S ,

СО,

см"

см3

5,00

0,036

0,019

15,00

0,026

0,006

7,50

0,030

0,013

17,50

0,026

0,006

10,00

0,026

0,009

20,00

0,027

0,005

12,50

0,026

0,008

22,50

0,028

0,004

25,00

0,030

0,004

П р и м е ч а н и е .

Поправки для Н 2

можно использозать в случае 0 2

(с добавлением'

0,01) и СО. Д о 25° С

поправка вносится

со знаком пл.-о:, при температуре

выше 2 5 ° С —

со знаком минус.

П Р И Л О Ж Е Н И Е 5

Т а б л и ц а П.5.1

Константы скорости реакций, протекающих в облученных Н 2 0 и D 2 0

н , о

Ь 2 0*

Реакция

pH

к,

pD

k.

М~1-сек~1

Н 2 0 ^ е ~ ; ОН; Н; Н3 0+;

D2 0-*e7;

OD; D; D s O + ;

Н 2 0 2 ; О Н - ; Н 2

D 2 0 2

O D - ; D 2

е ^ + в - - Н , + 2 0 Н -

13,1

0,6- Ют

13,8

0,6-Юю

е - + Н - * Н 2 + О Н -

10,5

2,5-101 0

9,4

2 , 8 - І О ю

е - + О Н - * О Н -

10,5

3,0 . 101 °

11,15

2,8-ІОЮ

е - + Н 2 0 - * Н + О Н -

8,4

16,0

9,4

1,25

н + о н - - в -

11,6

1,8-107

10,0

2,0-10'

е - + н 3 о + - > н + н 2 о

4,3

2,06lui»

5,0

1,7-10W

е - + Н 2 0 2 - Ю Н + О Н -

7,0

1,2-ІОю

7,4

1,2-101°

е - + о 2 - 0 7

2,0

2 , 0 - І О ю

7,4

1,5-101°

Продолжение

табл. П.5.1

H 2О

О*

Реакция

pH

й.

pD

ft,

н + н - н ,

2,1

2,0-10"

9,4

0,8-101°

ОН+ОН - НоОз

7,0

0,6-10'°

7,4

0,4-101»

н + о н - * н а о

3,0

~2-10і»

7,4

2,0-10'°

о н + н . - > - н 2 о + н

7,0

4,5-10'

10,0

1,6-10'

н + н , о а " - * о н + н а о

2,1

9,0-Ю7

—

—

• о н + н 2

о 2 - ^ н 2 о + - н о а

7,0

4,5-Ю7

—

—

Н 3 О + + О Н - -*2Н,0

7,0

1,43-ІОп

7,4

1,2-10«

S(H+)

g ( O H - )

g (OH)

g ( Н А )

fi (H,)

g (H)

2,6

2,8

0,1

2,6

0,7

0,45

0,5

pH=3 - 10

• • « ( < г )

g(D+)

g(OD - )

g (OD)

g (D,02 )

g(D2 )

g(D)

2,9

3,1

0,3

2,9

0,62

0,40

0,44

P D=

-9,46

=7,4-

Во

всех

реакциях заменить H на D .

П Р И Л О Ж Е Н И Е 6

ТАБЛИЦЫ ДЛЯ АНАЛИЗА КРИВЫХ ИСЧЕЗНОВЕНИЯ,

ОБУСЛОВЛЕННЫХ ПАРАЛЛЕЛЬНЫМ

ПРОТЕКАНИЕМ

РЕАКЦИЙ

ПЕРВОГО И ВТОРОГО

ПОРЯДКА

Многие из кривых

исчезновения

е~

обладают

компонентами

как

пер­

вого, так и второго порядка. В этом

случае

константы скорости могут

быть

.вычислены с

помощью

уравнения

(9.12). Настоящее

приложение

содержит

сокращенные

таблицы, по которым

проводятся эти вычисления. Таблицы за­

имствованы из работы [401].

Константы скорости

а ( = А , - Х )

и k2

из

уравнения

(9.12)

могут

быть

-выражены в форме [401]

Ф

а - — г - ,

(П.2)

ХЧ

ггде а — суммарная

константа скорости всех реакций

первого порядка;

К =

7— ,

(П.З)

•€"=0,4343 • а/(1,25 • 104 -d),

где а —доля

поглощенного

света;

d— длина

-оптического пути; т\/2

и т^г—период полупревращения соответственно при

концентрациях С

и С".

Правила

работы с таблицами.

Найдем

две точки

на одной

или

двух

•кривых,

соответствующих

концентрациям С

и С"

с

отношением

С"/С = 2

•или 4, используя

выражения

1

^ — , ОС ,пл .

' '6

1 — а

1,85-104-d

0,4343-а

п

,„

° -

1,85-10^

Д Л Я

а < ° '

1

0

-

С"1С = 2

Т а б л и ц а

П.6.1

FT

Ф

47

FT

Ф

W

FT

Ф

ч?

1,005

0,689

0,004

1,230

0,531

0,183

1,455

0,373

0,310

1,010

,686

,009

1,235

,528

,186

1,460

,369

,312

1,015

,682

,014

1,240

,524

,190

1,465

,366

,314

1,020

,679

,018

1,245

,521

,193

1,470

,362

,317

1,025

,675

,023

1,250

,517

,196

1,475

,359

,319

1,030

,672

,028

1,255

,514

,199

1,480

,355

,322

1,035

,668

,032

1,260

,510

,202

1,485

,352

,324

1,040

,665

,037

1,265

,507

,205

1,490

,348

,326

1,045

,661

,041

1,270

,503

,209

1,495

,345

,328

1,050

:

,658

,046

1,275

,500

,212

1,500

,341

,331

1,055

,654

,050

1,280

,496

,215

1,51

,334

,335

1,060

,651

,054

1,285

,493

,218

1,52

,328

,340

1,065

,647

,059

1,290

,489

,221

1,53

,321

,344

1,070

,644

,063

1,295

,486

,224

1,54

,314

,348

1,075

,640

,067

1,300

,482

,227

1,55

,307

,353

1,080

,637

,071

1,305

,478

,230

1,56

,300

,357

1,085

,633

,075

1,310

,475

,233

1,57

,293

,361

1,090

,630

,080

1,315

,471

,236

1,58

,286

,365

1,095

,626

,084

1,320

,468

,239

1,59

,279

,369

1,100

,623

,088

1,325

,464

,241

1,60

,272

,373

1,105

,619

,092

1,330

,461

,244

1,61

,265

,377

1,110

,616

,096

1,335

,457

,247

1,62

,258

,381

1,115

,612

,100

1,340

,454

,250

1,63

,251

,385

1,120

,609

,104

1,345

,450

,253

1,64

,244

,389

1,125

,605

,108

1,350

,447

,256

1,65

,237

,392

1,130

,602

,112

1,355

,443

,258

1,66

,230

,396

1,135

,598

,115

1,360

,440

,261

1,67

,223

,400

1,140

,595

,119

1,365

,436

,264

1,68

,217

,403

1,145

,591

,123

1,370

,433

,267

1,69

,210

,407

1,150

,588

,127

1,375

,429

,269

1,70

,203

,410

1,155

,584

,130

1,380

,426

,272

1,71

,196

,414

1,160

,581

,134

1,385

,422

,275

1,72

,189

,417

1,165

,577

,138

1,390

,419

,277

1,73

,182

,421

1,170

,574

,141

1,395

,415

,280

1,74

,175

,424

1,175

,570

. ,145

1,400

,412

,282

1,75

,168

,427

1,180

,567

,149

1,405

,408

,285

1,76

,162

,431

1,185

,563

,152

1,410

,405

,287

1,77

,155

,434

1,190

,560

,156

1,415

,401

,290

1,78

,148

,437

1,195

,556

,159

1,420

,398

,293

1,79

,141

,440

1,200

,553

,163

1,425

,394

,295

1,80

,134

,444

1,205

,549

,166

1,430

,391

,298

1,81

,127

,447

1,210

,545

,170

1,435

,387

,300

1,82

,121

,450

1,215

,542

,173

1,440

,383

,302

1,83

,114

,453

1,220

,538

,176

1,445

,380

,305

1,84

,107

,456

1,225

,535

,180

1,450

,376

,307

1,85

,100

,459

1,86

0,094

0,462

1,91

0,060

0,476

1,96

0,026

0,489

1,87

,087

,465

1,92

,053

,479

1,97

,020

,492

1,88

,080

,467

1,93

,046

,481

1,98

,013

,494

1,89

,073

,470

1,94

,040

,484

1,99

,006

,497

1,90

,067

,473

1,95

,033

,487

2,00

,000

,500

С"/С'=4

Т а б л и ц а

П.6.2

FT

Ф

47

FT

Ф

47

FT

Ф

47

1,02

0,688

0,012

1,62

0,547

0,251

2,22

0,406

0,364

1,04

,683

,024

1,64

,542

,256

2,24

,401

,366

1,06

,679

,036

1,66

,538

,261

2,26

,397

,369

1,08

,674

,047

1,68

,533

,266

2,28

,392

,372

1,10

,669

,058

1,70

,528

,270

2,30

,387

,374

1,12

,665

,069

1,72

,523

,275

2,32

,383

,377

1,14

,660

,079

1,74

,519

,279

2,34

,378

,379

1,16

,655

,089

1,76

,514

,284

2,36

,373

,382

1,18

,651

,098

1,78

,509

,288

2,38

,369

,384

1,20

,646

,107

1,80

,505

,292

2,40

,364

,387

1,22

,641

,116

1,82

,500

,296

2,42

,359

,389

1,24

,637

,125

1,84

,495

,300

2,44

,355

,391

1,26

,632

,133

1,86

,490

,304

2,46

,350

,394

1,28

,627

,142

1,88

,486

,308

2,48

,345

,396

1,30

,623

,150

1,90

,481

,312

2,50

,341

,398

1,32

,618

,157

1,92

,476

,316

2,52

,336

,400

1,34

,613

,165

1,94

,472

,319

2,54

,331

,402

1,36

,608

,172

1,96

,467

,323

2,56

,327

,404

1,38

,604

,179

1,98

,462

,327

2,58

,322

,406

1,40

,599

,186

2,00

,457

,330

2,60

,317

,408

1,42

,594

,193

2,02

,453

,333

2,62

,313

,410

1,44

,590

,199

2,04

,448

,337

2,64

,308

,412

1,46

,585

,205

2,06

,443

,340

2,66

,303

,414

1,48

,580

,212

2,08

,439

,343

2,68

,299

,416

1,50

,575

,218

2,10

,434

,346

2,70

,294

,418

1,52

,571

,224

2,12

,429

,349

2,72

,290

,420

1,54

,566

,229

2,14

,425

,352

2,74

,285

,422

1,56

,561

,235

2,16

,420

,355

2,76

,280

,424

1,58

,557

,240

2,18

,415

,358

2,78

,276

,425

1,60

,552

,246

2,20

,411

,361

2,80

,271

,427

Продолжение

табл. П.6.2

FT

Ф

FT

Ф

FT

Ф

W

2,82

0,267

0,429

3,22

0,175

0,459

3,62

0,084

0,482

2,84

,262

,431

3,24

,170

,460

3,64

,080

,483

2,86

,257

,432

3,26

,166

,461

3,66

,075

,484

2,88

,253

,434

3,28

,161

,463

3,68

,071

,485

2,90

,248

,436

3,30

,157

,464

3,70

,066

,486

2,92

,244

,437

3,32

,152

,465

3,72

,062

,487

2,94

,239

,439

3,34

,148

,466

3,74

,058

,488

2,96

,234

,440

3,36

,143

,468

3,76

,053

,489

2,98

,230

,442

3,38

,139

,469

3,78

,049

,490

.3,00

,225

,443

3,40

,134

,470

3,80

,044

,491

3,02

,221

,445

3,42

,130

,471

3,82

,040

,492

3,04

,216

,446

3,44

,125

,472

3,84

,035

,493

•3,06

,211

,448

3,46

,121

,473

3,86

,031

,493

3,08

,207

,449

3,48

,116

,474

3,88

,026

,494

3,10

,202

,451

3,50

,П1

,476

3,90

,022

,495

3,12

,198

,452

3,52

,107

,477

3,92

,017

,496

.3,14

,193

,453

3,54

,102

,478

3,94

,013

,497

3,16

,189

,455

3,56

,098

,479

3,96

,008

,498

3,18

,184

,456

3,58

,093

,480

3,98

,004

,499

3,20

,179

,457

3,60

,089

,481

4,00

,000

,500

Затем, измеряя периоды полупревращения x\ß

и x\ß

в этих двух

точках, вы­

числяем соотношение

F-T

=

т.

Для

выбранной

величины

С"1С (2 или 4)

найдем

FT в табл. П.6.1,

П.6.2.

Наконец,

вычислим а и /г2

из уравнений П.2 и П.З, используя

величины Ф

<и W для

взятых

С, С", %\,2

и т І / 2

.

Например,

если т , / 2

= 1 0 -

3 сек,С" =

:10-7

М,

4 / 2 = 1,7- Ю-3

сек, С ' = 0 , 5 - 1 0 - 7

М,

то

С"/С'=2

и

FT=l,7X

X 10 - з/10 - 3 = 1,7.

Находим

Ф=0,203

и Ч'=0,410 для С"/С=2

и FT=\,7.

От­

сюда

0,203

119 с е л - і ,

1,7-10—з

0,410

=

4,ЫОв

М-1-С

ю -

10—3

П Р И Л О Ж Е Н И Е 7

КОНСТАНТЫ

СКОРОСТИ

РЕАКЦИЙ

а<7

Р е а г е нт

pH

Литера -

Стр.

М~1-сек~1

тура