книги из ГПНТБ / Харт Э. Гидратированный электрон

Г Л А В А 8

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГИДРАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА

Реакции электронного переноса, т. е. реакции, в которых перенос электрона от одной молекулы к другой происходит за одну стадию, представляют собой отдельную группу химических процессов. Эти реакции требуют тесного сближения молекул реагентов и протекают без образования промежуточной хими­ ческой связи. Реакции электронного переноса являются окис­ лительно-восстановительными и наряду с реакциями диссоциа­ ции и ассоциации имеют большое значение в химии. Особенно

информацию о поведении электронных акцепторов в реакциях электронного переноса в других системах. Для исследования механизма реакций е~ важно иметь надежные данные о ско­ рости реакции, составе и свойствах промежуточных и конечных продуктов. Поэтому в предыдущих четырех главах при обсуж­ дении реакций е~ с неорганическими и органическими вещест­ вами этим вопросам уделялось особое внимание.

Ниже рассмотрено влияние различных факторов на скорость реакций е~ и сделана попытка обобщения соответствующей

информации.

8.1. Влияние ионной силы, растворителя

итемпературы

Влияние ионной силы на скорость реакций е~ , образующе­ гося при действии у-излучения на воду, было первым указанием на то, что гидратированный электрон — отрицательно заряжен­ ная частица (см. гл. 2 ) . Последующие исследования конкурен­ ции между нейтральными и заряженными частицами за е~ , осо­ бенно исследования методом импульсного радиолиза, показали,

190

что восстановительная частица в облученной воде обладает еди­ ничным отрицательным зарядом [30, 76, 127, 135, 141, 376]. В разбавленных растворах электролитов, где время жизни ß ~ больше, чем время ионной релаксации в воде (ті/2>10- 9 сек), реакции е~ протекают в соответствии с классической теорией Бренстеда — Бьеррума (см. разд. 2.2):

lg (А/й0) = - 1,02ZS ц'/>/(1 + «ц1 /*).

В условиях, при. которых невозможно образование ионной ат­ мосферы вокруг е~ , влияние ионной силы менее выражено, и справедливо соотношение [132, 137]

образом изменяется в присутствии противоионов, можно ожи­ дать, что влияние ионной силы на коэффициент диффузии е~ значительно сильнее, чем для других ионов. Это предположение, которое невозможно проверить методом конкурирующих акцеп­

тельно меньшую скорость реакции е~ с нитрат-ионом в кон­ центрированных растворах KF [25] по сравнению с разбавлен­ ными (табл. 8.1). Очевидно, здесь влияние ионной силы на ско­ рость реакции осложняется зависимостью от нее коэффициентов

191

мостыо молекул этих двух веществ. К настоящему времени трудно сделать какие-либо количественные выводы из приве­ денных данных. По нашему мнению, исследование влияния ион­

В связи с этим весьма желательны дальнейшие прямые исследо­

одинаковые продукты, и поэтому их относительный вклад мо­

Методом импульсного радиолиза было исследовано влияние гидростатического давления (до 100 атм) на реакцию реком­ бинации е~ [398]. Обнаруженное в этой работе отсутствие зависимости константы скорости от давления указывает на очень малый молярный объем e~q.

Проследить влияние растворителя на скорость реакций е~ довольно трудно, поскольку при переходе от одного раствори-

192

Из этого соотношения, используя известную величину констан­ ты скорости реакции сольватированного электрона с ионом во­

модинамической активности, низкая реакционная способность закиси азота удивительна, если принять во внимание поведение других неполярных веществ в метаноле. Возможно, что ско­ рость реакции закиси азота с сольватированный электроном в метаноле лимитируется диффузией и меньше скорости реакции в воде из-за уменьшения коэффициента диффузии сольватиро­ ванного электрона. Однако прежде чем делать какие-либо окон­ чательные выводы о механизме реакций сольватированного элек­ трона в спиртах, необходимо провести гораздо больше прямых измерений их констант скорости, чем это было сделано до сих пор*.

Методами конкурирующих акцепторов [29, 43] и импульс­ ного радиолиза [29, 82, 434] были измерены энергии актива­ ции АЕ большого числа реакций е~ . Более чем для 25 исследо­ ванных веществ Д£ '=3,5±0,5 ккал/моль. Только три соединения имеют энергию активации, отличную от этой средней величины,

ной) формами комплексов металлов, образующимися в иссле­ дуемой области рЫ. Вероятно, комплексы металлов с лигандами, обладающие более низкой реакционной способностью, чем их аквааналоги, будут иметь энергию активации, большую истин­ ной вследствие влияния температуры на их константы диссоци­ ации. Значительно более высокое значение АЕ (5,2 ккал/моль) найдено для диффузионно-лимитируемой реакции рекомбинации éaq [214]. Этот факт полностью противоречит температурной зависимости других процессов, лимитируемых диффузией, и сле-

ктроиейтральными молекулами практически одинаковы. Отмеченное различие объясняется гораздо более низкой диэлектрической постоянной метилового спирта. — Прим. ред.

194

довательно, он обусловлен недиффузионными причинами. Одним из возможных объяснений может быть обоатимость реакции

и то, что вторая стадия ее

концентрации е~ , устанавливающейся под действием -у-излуче- ния в условиях, когда электроны удаляются из системы не толь­ ко вследствие рекомбинации. Предположение, что повышенное значение АЕ обусловлено реакцией разложения биэлектрона,

принималось во внимание влияние температуры на ионное про­

ности. Кроме того, константы скорости реакций e~q с хлорацетатом в НгО и D 2 0 в пределах погрешности эксперимента рав­ ны и энергия активации обеих реакций одинакова [29].

Очевидно, реакции, протекающие со скоростями, близкими к диффузионному пределу, имеют наблюдаемую энергию акти­

скорости методом импульсного радиолиза. Полученные Черче-

взаимодействие e~q с весьма реакционноспособными частицами.

13* 195

Семь из шестнадцати исследованных соединений: бромурацил, акриламид, ионы перманганата и нитрата, м-нитрофенол, нит­ робензол и иодурацил — реагируют с диффузионно-лимитируе-

мурацила и акриламида. Кроме того, величина для АЕ реак­

стант скорости большого числа реакций сольватированного элек­ трона с константами, вычисленными из уравнения Дебая — Смолуховского, является случайным. Однако данные Черчека никак не согласуются не только с предыдущими измерениями АЕ, но и с большей частью имеющейся информации о реакциях е~ . Только для шести из шестнадцати реакций (Н3 0+, Т1+, 4-нитро- фенол, NO^, NOjf и С 6 Н 5 Ы0 2 ) Черчек получил константы скоро­ сти, не более чем в два раза отличающиеся от констант, изме­ ренных другими авторами [49]. Такое несовпадение заставляет предположить наличие артефактов в проведенных исследовани­

обоих ионов протекают со значительно более высокими скоро­

включая пиридин, бромурацил, иодурацил, n-бромфенол и п-ни- трофенол, имеют рКа кислотно-основного равновесия в области рН = 7—9,5, в которой, возможно, работал автор обсуждаемой работы. Известно, что наличие равновесия между реакционноспособными и менее реакционноспособными формами некоторых соединений может служить причиной ошибки в определении АЕ [16]. Только семь из упомянутых шестнадцати соединений име­ ют вычисленную ДЯ = 3,1—3,9 ккал/моль, согласующуюся с ре­ зультатами предыдущих исследований. В свете всего перечис­ ленного выше становится ясно, что прежде чем делать далеко идущие выводы о механизме реакций е~ , совершенно необхо­ димо провести точные измерения энергий активации возможно

196

быстрые реакции протекают с Д.Е=0, как большинство ионнорадикальных реакций [451], а более медленные реакции имеют Д£цкт = 3—4 ккал/моль. Таким образом, инвариантность истин­ ной энергии активации во всем интервале реакционных способ­ ностей является чистой случайностью. Вторая гипотеза такова:

времени нет прямого экспериментального способа проверки спра­

диффузии, чем другие вещества. В большинстве реакций коэф­

вполне вероятно, что наблюдаемое значение АЕ для диффузион- но-лимитируемых реакций е~ является истинной энергией акти­ вации А£акт. Для окончательного вывода необходимы прямые измерения температурной зависимости коэффициента диффу­ зии е-.

Относительные константы скорости реакций подвижных элек­ тронов (е~) с различными веществами во льду при 77° К в пре­ делах погрешности эксперимента совпадают с относительными константами скорости реакций тех же веществ с е~ при 300° К [293] (табл. 8.2). Половина из этих исследованных соединений реагирует в воде со скоростями, лимитируемыми диффузией (включая Cd 2 + , CrOf-, гГОги NO7), а другая половина — нет.

ции Д£а ктЕе значение, однако, может быть различным в жидко­

Основываясь на приведенных аргументах, можно предпо­ честь гипотезу о том, что все реакции е~ в жидкой воде имеют одну и ту же энергию активации Д-Еакт- Так как маловероятно, чтобы такая постоянная энергия активации была следствием одинаковых энергетических характеристик промежуточных состояний для различных веществ, инвариантность энергии акти-

197

Т а б л и ц а 8.2 Сравнение относительных констант скорости реакций

* П р и н я т о , что константы скорости для NO3 равны 10.

вации, видимо, соответствует энергетическим требованиям, при­ сущим самому гидратированному электрону. Если е~ необхо­ дим этот минимум энергии для переноса его к молекуле раство­ ренного вещества, то имеющиеся экспериментальные данные по энергиям активации реакций е~ оказываются вполне объясни­ мыми. Возможно, для реакции электрон должен стать более локализованным, чем в нормальном основном состоянии. Лока­ лизация, требующая энергии активации, происходит с образо­ ванием подходящей «дырки» в растворителе. Альтернативой мо­ жет быть следующее предположение. Энергия 3,2 ккал/моль представляет собой энергию, необходимую для подавления сил

оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или

сферы происходит в возбужденном «домене» с выделением энер­

198

Следовательно, для стадии, определяющей скорость большин­

акции, не должны менять своего положения в течение собствен­ но электронного переноса ( < 1 0 - 1 4 сек). Так как маловероятно, чтобы молекула акцептора имела электронную вакансию в ос­

ные молекулы. После присоединения дополнительного электро­ на длина межатомных связей и во многих случаях атомная кон­ фигурация продуктов реакции будут отличаться от аналогичных параметров исходной молекулы-акцептора. Поэтому в момент электронного перехода образуются колебательно- (а иногда и

такими возбужденными первичными продуктами можно прене­ бречь, если подходить к реакции с точки зрения химической стехиометрии. Однако существование этих возбужденных про­ дуктов ни в коем случае нельзя игнорировать, если рассматри­ вается детальный механизм электронного переноса.

Дезактивация первичных продуктов может приводить к об­ разованию вторичных возбужденных продуктов. Последние, в свою очередь, способны дезактивироваться без химического пре-

199