книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

х{

не зависит от М, параметр Р также равен нулю, ибо

в

этом случае соотношение 2;Y;A#i = 0

относится к

Мк i »

1

212

РАССЕЯНИЕ СВЕТА РАСТВОРАМИ СОПОЛИМЕРОВ

[ГЛ. 5

являются

(—х)

и (1-х),

т. е.

(—х) < Р <

(1—

х).

Оставляя

для Qmax

при

Р — 0 обозначение Q ,0Пах> имеем

QmjMw

= Х(1—Х)

И

(1

-

X)lX <

Qmax/Qmax <

*/( 1 -

X)

давая определенные

значения

х и варьируя /г, выяснить

Характер ЗаВИСИМОСТИ Qmax/Qmax

ОТ P/Pextr-

Эта

ЗЗВИСИ-

мость представлена на рис. 5.3

для х=0,3

в двух

случа­

ях: Р > 0 и Р<.0. В

частном

случае х—0,5 отношения

Qmax/Afu>=Qmax/M.o==0,25 И

Не

ЗЭВПСЯТ

ОТ Р.

ЕСЛИ

Рис. 5.3. Зависимость

отношения

Q m a x / Q m a x

от

PIPexiT

в случае

Р>0 (1)

и Р < 0 (2)

при x=0,3

[402,

184].

считать,

что

Q/Mw определяют

в

эксперименте с погреш­

ностью

« 10%, то различие

Qщах

и

Q m a x

следует учи­

тывать

при

P / P e i t r > 0 , l .

На

рис.

5.4

представлена

зависимость

отношения Р/Р

e x tr

и

Qmax/Qmax от состава

сополимера

х для двух значений k:\0

и 0,1.

молекулы (имеющих одинаковую массу) NA

принадлежат

компоненту

A,

a 'NB — компоненту

В, причем NAINB =

=А'/(1 — х),

то

фактор рассеяния

P{Q),

определяемый

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ

213

(1.46), можно представить в форме

Р (9) =

i

№АРА

(0)

+

(1 - ХГУ%Рв(0)

+

+ 2x{l-x)vAvBQAB(Q)\,

(5.11)

где частные факторы

PA(Q),

PB(Q)

И QAB(6)

учитывают

внутримолекулярную

интерференцию света,

рассеянного

парами

Одинаковых

( А А , В В ) или разных

( А В ) струк­

турных

элементов

(сегментов) макромолекулы, и зависят

от ее геометрии. Разложение

каждого из трех факторов

Umax

0,8

of

0*

о,г

P

flmax

i

1

i

7

p

5

exlr

0,8

3

/

- o,e

г

i

i

i

1

2

Of

Ц6

Рис. 5.4. Зависимость

отношения

P/Pextr

(1) и Qmax/Q^a:i

(2)

от состава x сополимера при значениях k=l0

и £ = 0 , 1

[184].

рассеяния

в ряд

(1.75) позволяет

получить

выражение

макромолекулы Р 2

в виде

К* = ± [X>V2AP7A +

(1 - х)3 v l P i - f 2x(l-х)

УАУВЖВ\,

где

(5.11а)

ИИ = -2ЦЛ1 + Л ! + / 5 ) ,

(5.П6)

214

РАССЕЯНИЕ СВЕТА РАСТВОРАМИ СОПОЛИМЕРОВ

[ГЛ. 5

ввести переменную y—xvjv,

то (5.11а) принимает форму

Р! = УРЛ + (1-У)Р?В

+ У(1-У)Т\

(5.12)

из которой следует, что в общем случае

Як

зависит от

показателя преломления

растворителя

и

представляет

квадратичную функцию у .

Для анализа молекулярной' структуры сополимеров

удобно рассматривать произведение MKRK

, равное [405]

МЛ - ^

+ ^ - ( 1 - У? + 2 , (1 - у)

где

(5.13)

МАВ

= Y [Mw -хМй-[1-

х) М%[.

(5.13а)

Произведение МКЯК

можно

выразить также через сред­

ний

квадрат

истинного

(геометрического)

радиуса

инерции макромолекулы Я2:

мМ

= ™! MJ? +VA{XVB)

ХММ +

+^

0

( 1 - х ) Л

(5.14)

Соотношения

(5.13)

и

(5.14)

показывают,

что по

Согласно (5.13) величина МкЯк

есть квадратичная

функция переменной у — парабола с вертикальной

осью.

Ординаты кривой, соответствующие

абсциссам 1

и 0,

§ 1]

О С Н О В Н Ы Е О С О Б Е Н Н О С Т И

215"

позволяющие вычислить RA

и Р |

(рис. 5.5). Направле­

ние

выпуклости

параболы

зависит

от

коэффициента

D

при г/2 в (5.13)

D =

~ T - + ( Г — Г ) - * ( ! - , ) •

( 5 Л 5 >

Если

ввести,

наряду с Дх( , молекулярную

величину

то (5.15) преобразуется к форме

2 ytMtAxt

[xt

(1 - х) (fij) t

-

(1 -

х,) х (/?*),]

*2

(1 — х)3

Соотношения

(5.15) — (5.16)

позволяют проанализировать-

ход

зависимости

MKRK

=

f{y)

в

ряде

практически

важ­

ных

случаев.

Статистический

сополимер.

Здесь следует

положить

( R A ) I =

(Re)t и l] = 0 . При этом

(5.16)

упрощается до-

D

=

х*(\-х)*

S

y

i

M i (Ахс)2

причем

эта

величина

положительна.

Для

сополимера

с

композиционной'

неоднородностью

это

приводит 1С

зависимости

MKRK

=f(y)

в виде параболы с выпуклостью,

обращенной

вниз.

Для

сополимера,

однородного

по*

композиции цепей

(Дх4 =з0),

МА

мв

D

= 0,

-J? = p L = M W

'

X

1 — X

и

парабола

вырождается

в

горизонтальную

прямую-

(рис.

5.5).

Блокполимеры.

Для

блокполимера

АА... АВ... ВВ

из

двух

блоков

[403]

l2=2(RZA

-\-R%)

и,

используя:

(5.116),

(5.13а)

и

(5.15),

можно

убедиться,

что

D<0r

216

Р А С С Е Я Н И Е

СВЕТА Р А С Т В О Р А М И С О П О Л И М Е Р О В

[ГЛ. 5

Кривая

MKRK=f(y)

будет параболой с выпуклостью,

шого числа крупных блоков [405] * ) . Для

блокполимера,

содержащего /г блоков АА... А

(из Nt

сегментов

длины а

каждый),

чередующихся

с таким же числом бло­

ков

ВВ...

В

(из

N2

сег­

ментов

длины

b каждый),

получено

[404]:

12=

= ^п

( Л ^ 2 + Л у > 2 ) .

При

увеличении

числа

блоков

/2 ->-0 и, поскольку в вы­

ражение

(5.16)

отрица­

тельный

вклад

вносят

члены,

содержащие

I.2 ,

кривая MuRl =f(y)

для

блок-полимера

с

п^>1

Рис.

5.5.

Кривые

зависимости

вырождается

в

кривую

MuR2.

от фактора

y=xvAlv.

для

статистического

сопо­

Д л я

смеси

гомополнмеров

(/), неодно­

лимера.

Для

н

Слоксополнмера

(3).

Графтполимеры.

родного статистического сополимера (2)

графтполимеров,

молеку­

но

[403]

y*R2A

(l-y)2R2B

+

3y(l-y)R%

+

^RA

После приведения последнего выражения к виду

R!

= yRA + (i -

so #1 + у (i -

у) (R\

+ 2Я|)

*)

В

работах

[405,

406]

проанализирован

ход

кривой

[CHM/IQ

]

рассеяния

блокполимеров, как

функции

аргумента

5а"

х = 1 6 я 2 - ^

sin2 (6/2), при различных

значениях

параметра

у.

Показа­

но, что эти кривые имеют

положительный

начальный

наклон

лишь

при г/<1,2. При больших значениях у кривые

имеют

отрицательный

начальный наклон и проходят через минимум. В подтверждение

рас­

чета

в работе

[406]

приведен

экспериментальный график

для

блокпо­

лимера

типа

(Л)

(а)

(А).

Таким

образом,

интерпретация

свето­

рассеяния

блокполимеров при у>\

требует

осторожности.

О С Н О В Н Ы Е О С О Б Е Н Н О С Т И

217

сопоставление

с (5.12) показывает, что в

этом

случае

72=RA+2R\.

Привлекая (5.116),

(5.13а) и

(5.15),

можно убедиться, что D<C0 и кривая

M^Rx

—f (у) есть

парабола

с выпуклостью, обращенной

вверх. Совпадение

с типом

кривой для блокполимера обусловлено сходством

витой

ветвью

и

блокполимера

из двух блоков. Тот же

тип

кривой

будет,

если

привитых

ветвей

несколько.

В том

случае, когда

молекулы

грасртполимера содержат

много

коротких

ветвей

В,

привитых

к

основной цепи

А, 12ж0 и кривая

MKRl=f(y)

будет

подобна

кривой

для

статистического

сополимера.

Смесь гомополимеров.

В этом

случае

М„=хМ£

+ (1—х)

Ml

и МАВ

= 0.

Следовательно,

согласно

(5.15),

D>0

и

кривая

ЛЦ?к =/(*/)

есть

парабола

с выпуклостью,

обращенной

мер неоднороден по

массе, композиции_ и структуре его

молекул, предсказать

ход кривой MKRK

=f(y)

не пред­

лимеров с

молекулами одинаковой

структуры-экспери­

мента льное

исследование формы

кривой MKRK

=f(y)

по массе

молекул. Как показано в работе [407], для

сополимеров этого типа имеют место соотношения

Р =

х(1-х)[[Мй-М1)-{М*-Мвп)],

Q =

х (1 -

х) [(1 - х) {Мй - МАп)

+ х [М* - М*)],

где

М£ и

М% •—среднечисленные

молекулярные веса

Р и Q позволяет вычислить по (5.6),

(5.7) значения MU

И /И|, а затем по (5.17) — значения

и М„ . Это дает

18

Р А С С Е Я Н И Е СВЕТА Р А С Т В О Р А М И

С О П О Л И М Е Р О В

[ГЛ. 5

возможность оценить по величине

отношений

МЦМ„

метакрилата. Однако в тета-растворителе

{RQ)'/2

совпало

с аддитивным по отношению к (/?ол)'/ а ,

[ROB]'^

ДЛЯ гомо­

полнмеров. Соотношение между [г|] и

Мш

(4.23) имеет

ные

в работе

[398],

были

получены

из

азеотропной

смеси

мономеров

(см.

ниже),

и для

них

не отметили

С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Е С О П О Л И М Е Р Ы

219

настолько, чтобы

допускать

сравнение

с опытом (см.

также [409]).

Значительный

интерес (и

практическую важность)

представляет проблема композиционной

неоднородности

неоднородности сополимеров этого типа.

Известно,

что

при

сополимеризации

смеси

двух

мономеров Л

и В

по свободно-радикальному механизму

возможны не

менее, чем четыре реакции

роста

цепи

с присоединениями

типов

—АА',—АВ',~ВА'

и —

ВВ'

константы

скоростей

соответствующих реакций kAA,

kAB,

кВА и kBB.

В

предположении, что длина

цепи

достаточно

велика, а константу реакции ki}

определяют лишь конце­

вой и присоединяемый мономер, можно

получить

[410]

дифференциальное

уравнение

состава

образующегося

сополимера

в виде

dMx

_ Mlt1M1

+ Ms

, - t R .

dM2

А!а/уИг+ Л-V

\O.LO)

где M i

и М2

— молярные

концентрации

мономеров

А и

В в смеси, dMJdM2—

в

отношение

количеств этих моно­

меров,

вошедших

сополимер

«в данный

момент»,

a ri—kAA/kAS

и r2=kBJ1/kSA—

константы сополимеризации.

«мгновенный состав» сополимера (dMxldM2) зависит

как

от состава исходной- смеси мономеров (Mi/M2), так

и от

компонентом. Из рис. 5.6

видно также,

что при Г ! < 1

и г 2 < 1 существует состав

исходной смеси (так называе­

мый азеотропный состав), для которого

dMiJdM2=MJM2.