книги из ГПНТБ / Егоров Г.А. Влияние тепла и влаги на процессы переработки и хранения зерна

нию тепла, т. е. положительному тепловому эффекту. Взаимодействие воды с зерном сопровождается вы­ делением тепла. Следовательно, уменьшается энтальпия системы. Поэтому третий случай необходимо исключить. Что же касается энтропии, то предсказать направление ее изменения не представляется возможным вследствие зависимости его от большого количества разнообразных факторов; направление изменения энтропии можно выявить только на основании подробного анализа меха­

низма процесса.

При смешении молекул двух или нескольких ве­ ществ энтропия всегда возрастает. Однако это в полной мере справедливо только для такого идеального слу­ чая, когда смешивающиеся молекулы не взаимодейст­ вуют друг с другом. В противном случае появляются новые эффекты, которые могут заметно изменить кар­ тину. Так, при адсорбции молекул происходит уменьше­ ние числа их степеней свободы; это приводит к умень­ шению энтропии [11]. Вторым эффектом, влияющим в том же направлении, является повышение порядка в расположении молекул воды, при закреплении их на ак­ тивных центрах, в особенности при организации их в грозди, имеющие некоторую структуру. Наконец, фор­ мальное рассмотрение вопроса показывает, что если при смешивании двух веществ молекулы одного по разме­ рам во много раз превышают молекулы другого, то это

сти набухающих макромолекул. Благодаря этому свой­ ству больших молекул резко возрастает количество воз­ можных вариантов взаимного размещения молекул сме­ шивающихся компонентов [57]; это может резко увели­ чить энтропию, поскольку она связана с термодинами­

Однако, несмотря на гибкость макромолекул, со­ стоящая из них система не может принять любую тео­ ретически возможную конформацию. Реальны лишь те комбинации конформаций, в которых -цепные макромо­ лекулы не мешают друг другу [58]. Это снижает верх­ ний предел энтропии смешения при положительном ее изменении.

Таким образом, знак при величине AS зависит от конкретных особенностей взаимодействия гигантских макромолекул биополимеров зерна с незначительными по размерам молекулами воды. Интенсивность их взаи­ модействия определяется изменением свободной энер­ гии, т. е. соотношением между величинами АН и AS.

Дополнительное и весьма существенное влияние ока­ зывает на конечный результат и то, что зерно является живым организмом. Живая система содержит струк­ турную информацию, управляющую ходом рабочих про­ цессов против тепловой деструкции собственной струк­ туры, которая является носителем этой же информации [99, 137].

Зная изменение энтальпии в данном сорбционном процессе, можно рассчитать так называемую чистую дифференциальную теплоту сорбции, равную превыше­ нию теплового эффекта сорбции над теплотой конден­ сации воды L, т. е.

qd=m-L . (27)

Выделение теплоты при поглощении воды зерном свидетельствует о наличии энергетического взаимодей­ ствия между молекулами воды и активными центрами

и зерна по своему положению почти на всем протяже­ нии отличаются друг от друга лишь незначительно. Это обусловлено независимостью сорбционного процесса от измельчения зерна, поскольку вновь образованная по­ верхность при измельчении зерна в муку составляет всего 3—4% от активной поверхности зерна как сор­

кривой 2 является ее протяженность вдоль оси абсцисс; кривая снижается до нуля только в области 37—40% влагосодержания, т. е. при гигроскопическом значении. Все кривые дифференциальной теплоты, полученные ка­ лориметрическим методом, пересекают ось влагосодержаний при значении 21—23%.

Различие расчетных и опытных значений дифферен­ циальной теплоты сорбции воды зерном вызвало в ли­ тературе расхождения в оценке количества связанной воды [39, 40, 77, 78, 98]. По-видимому, это несогласова­ ние экспериментальных и расчетных данных обуслов­ лено объективными причинами. Его можно объяснить тем, что при влагосодержании, превышающем вторую критическую точку изотермы сорбции, поглощение воды

сопровождается не только выделением тепла, но и его затратой на. усиление подвижности макромолекул, изме­ нение их конформации, расширение межмолекулярных промежутков, образование микротрещин в эндосперме зерна и т. п. Поэтому регистрируемый в калориметре суммарный тепловой эффект резко уменьшается, а ре­ зультат измерения получается заниженным. При влагосодержании же 21—23%, видимо, выделение и погло­ щение тепла в набухающем зерне уравновешиваются.

Следовательно, расчетным путем получаются более достоверные значения дифференциальной теплоты сорб­ ции. Исходя из этого, устанавливаем, что связывание воды происходит на всем протяжении изотермы сорб­ ции вплоть до WT. Это согласуется с выводами А. В. Думанского и некоторых других авторов [38].

Кривая дифференциальной теплоты сорбции разви­ вается плавно. Значит, степень связи влаги в зерне из­ меняется непрерывно, от верхнего уровня до нуля (т. е. уравнивается с теплотой конденсации воды). Это согла­ суется с представлением о непрерывном распределении уровней энергии активных центров по некоторому зако­ ну, вероятнее всего, по нормальному.

пературы. Тепловой эффект имеет заметную величину и при 25% влагосодержания. Расчет по данным Клеєва

чем кривая 2, соответствующая интервалу температур 60—28° С; кривая 3 дана для интервала 80—28° С. Это вызвано процессом клейстеризации крахмала, который может происходить при температуре выше 60° С. Воз­ можно также, что процесс преобразования молекулярной структуры других высокополимеров зерна достигает та­ кой степени, что начинает сказываться на тепловом эф­ фекте сорбционного взаимодействия.

зерна можно разделить на три энергетически сущест­ венно различных участка: от нуля до 8% влагосодер­ жания, от 8 до 15 и выше 15%. Именно это качествен­ ное различие участков и вызывает появление разных по абсолютной величине коэффициентов уравнения изо­ термы сорбции, как это было получено выше.

Анализ зависимости дифференциальной теплоты сорбции воды зерномпоказывает, что для второго, осо­ бенно для третьего и четвертого сорбированных слоев, ее величина незначительно отличается от теплоты кон­ денсации свободной воды. Это свидетельствует о нали­ чии конденсированных участков адсорбированных мо­ лекул воды на активных центрах, диффузно распреде­ ленных в объеме зерна. Другими словами, это доказы­ вает образование молекулярных гроздей воды вокруг активных центров.

Изменения энтропии имеют отрицательный знак, а по абсолютному значению с повышением влагосодержания убывают, стремясь к нулю в области гигроскопи­ ческого влагосодержания.

Это имеет принципиальное значение. Понижение эн­ тропии указывает на повышение порядка структурных элементов зерна на молекулярном уровне, связанное не только с образованием гроздей сорбированных мо­ лекул воды, но и с повышением степени кристаллично­ сти гидратированных белков и углеводов.

Графики AS—W при разных температурах прове­ дения сорбционного процесса развиваются единообраз­ но. Можно наметить два подобных друг другу участка: от нуля до 8% влагосодержания и выше 8%. Таким образом, завершение образования монослоя связано с существенным изменением термодинамической характе­ ристики процесса связывания воды.

При влагосодержании от нуля до 5% с повышением температуры графики энтропийных изменений смеща­ ются вниз, а при большем влагосодержании располага­ ются несколько выше, чем графики для усредненной изотермы. Это указывает на качественное изменение структурной упорядоченности расположения сорбиро­ ванных молекул воды. Видимо, при этом определенную роль играет также повышение интенсивности колеба­ тельных движений молекул воды, закрепленных на ак­ тивных центрах, уменьшение их «времени жизни» в свя­ занном состоянии.

Уменьшение энтропии при увлажнении зерна может происходить не только вследствие потери части степе­ ней свободы локализованными на активных центрах молекулами воды, но и благодаря возникновению высо­ коэластических сил, останавливающих процесс набуха­ ния [58].

Такое уменьшение энтропии связано с эффективным повышением жесткости пространственной сетки биопо­ лимеров благодаря ее объемному расширению. Но глав­ ным фактором, конечно, является связывание воды.

Итак, при увлажнении зерна имеем:

Д Ж О и Л 5 < 0 ,

но по абсолютному значению

| A t f | > | r . A S | .

Такое сочетание изменений энтальпии и энтропии обеспечивает снижение свободной энергии, что и опре­ деляет самопроизвольное течение процесса увлажнения

состояние, причем степень этой связи определяется энер­ гетическими уровнями активных центров, а также раз­ мерами и структурными особенностями капилляров зерна.

Большой практический интерес представляет анализ тех изменений, которые претерпевают свойства связан­ ной воды, поскольку технологические свойства зерна в значительной мере определяются именно энергией свя­ зи влаги с его биополимерами, состоянием связанной воды [64, 85].

Прежде всего следует отметить, что к связанной во­

фектом [39, 84]. Значит, границей связанной и СВО­ БОДНОЙ воды является гигроскопическая точка. Именно при этом влагосодержании значения дифференциальной теплоты сорбции, а также других термодинамических характеристик стремятся к нулю. Но в пределах вели­ чины Wr энергия связи воды различна.

По классификации академика П. А. Ребиндера раз­ личают в этих границах химически, физико-химически и 'физико-механически связанную влагу [83].

Расчет структурной кривой энергетических уровней активных центров зерна привел к заключению, что ос­ новной уровень энергии связи в пределах монослоя со­ ставляет 20,9 кДж/моль, т. е. соответствует уровню во­ дородной связи. С энергией свыше 29,3 кДж/моль свя­ зано незначительное количество влаги. Поэтому можно Считать, что в зерне химически связанной влаги нет, поскольку нижний уровень энергии хемосорбции равен 125 кДж/моль [141].

Однако небольшое количество влаги связывается с высокой энергией. На это указывают некоторые кос­ венные данные.

Бэккер и Солленс установили, что при высушивании в течение трех недель над хлорнокислым магнием