книги из ГПНТБ / Методы радиоизотопного анализа продуктов нейтронной активации и деления

вие долгоживущих'изотопов: Ей152, Ей154 и Ей155. Нетрудно видеть, что очень сложный состав изотопов

редкоземельной фракции, с одной стороны, и ограничен­ ная разрешающая способность однокристального сцинтилляциопного спектрометра, с другой стороны, требуют

Номер канат

Рис. 2.7. Аппаратурный у-спектр фракции Zr95, Nb95, Та182 и Ра233.

101

Глава III

РАДИОХИМИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ

РАДИОИЗОТОПНОГО

АНАЛИЗА

3.1. ПОДГОТОВКА, КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ, РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОБ И ВВЕДЕНИЕ НОСИТЕЛЕЙ

П О Д ГО ТО В КА П РО Б К А Н А Л И З У

Радиохимическому анализу предшествует первичная обработка проб и в отдельных случаях концентрирова­ ние содержащихся в них радиоизотопов. При подготовке пробы к анализу существенное значение имеют тип ис­ ходного материала, предполагаемый ход разложения и анализа пробы, а также свойства определяемых радио­ изотопов. В большинстве случаев подготовка проб к анализу заканчивается озолеиием исследуемого мате­ риала.

Пробы грунта, почвы и донных отложений .высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого со­ стояния, измельчают до сравнительно небольших разме­ ров и методом последовательного квартования отбира­ ют среднюю пробу массой 1—500 г в зависимости от ее удельной активности. Средняя проба измельчается и озоляется при температуре 400—500° С до полного уда­ ления органических веществ. Температура прокаливания проб должна строго контролироваться, чтобы избежать потерь радиоизотопов, обусловленных их летучестью. При «мокром» озолении проба при нагревании обраба­ тывается HN03 и Нг02. При определении радиоизотопов иода анализируемая проба не подвергается предвари­ тельному озолению.

Пробы биологического происхождения (молоко, ко­ сти ]і т. п.) и пробы растительности (зерно, овощи, тра­ ва, корнеплоды) минерализуются путем сухого или мок­ рого озоления. Сухое озоление проводится вначале при

103

температуре около 200° С, а затем при 400—500° С; при анализе костей температура увеличивается до 700— 800° С. При определении радиоизотопов иода озоление не проводится.

Пробы фильтрматериалов (ФПП, ФПА), марлевые и липкие планшеты подвергают минерализации также пу­ тем сухого или мокрого" озоления. Фильтры на основе ацетилцеллюлозы предварительно отделяют от марлевой основы и проводят оценку активности марли. Ацетилцел­ люлоза обугливается примерно при 300—350° С на от­ крытой электропечи,' а затем прокаливается в муфельной печи при 400—450° С до полного озоления. Минерализа­ ция. должна осуществляться беспламенным ’ ожжением. При мокром озоденни ацетилцеллюлозу помещают в пла­ тиновую чашку и обрабатывают 2—3 раза при нагрева­ нии на водяной бане из расчета на 1 м2 фильтрматериала 200 мл ледяной СН3СООН и 20.мл концентрирован­ ной HNOj, затем 3—5 раз по 50 мл концентрирован­ ной HNO3 и 2—3 раза 50 мл HN03 с'добавлением 2— ,3 мл Н2О2 до полного сжигания органических веществ. Озоление марлевых и липких планшетов проводится аналогично. Определение радиоизотопов иода прово­ дится без предварительного озоления фильтрматерпала.

Предварительная подготовка проб воды (речной, озерной, морской, дождевой, снеговой) в основном сво­ дится к отделению взвеси путем отстаивания н деканта­ ции или фильтрования и последующего концентрирова­ ния радиоизотопов упариванием подкисленного раство­ ра до минимального объема или до получения сухого остатка. (Раствор подкисляется для предупреждения сорбции радиоизотопов стенками сосуда). Отделенную, взвесь обрабатывают и анализируют отдельно или полу­ ченный после соответствующей обработки раствор при­ соединяют к основной пробе. Для определения радио­ активного иода концентрирование выпариванием произ­ водят после подщелачивания воды раствором карбоната калия или" едкой щелочи.

К О Н Ц Е Н Т Р И Р О В А Н И Е

Концентрирование радиоизотопов, содержащихся в воде, может проводиться методами осаждения и соосаждения, ионного обмена и электродиализа. Методы ион­ ного обмена и электродиализа используютсяпри. кон­

104

центрировании радиоизотопов из малозасоленных вод (снеговая, дождевая и т. п.). Методы осаждения и соосаждеиия применяются при концентрировании радио­ изотопов из водных проб с различной засоленностью.

Выбор того или иного метода концентрирования за­ висит не только от типа пробы, но и от величины ее ра­ диоактивности. Более сложным является концентрирова­ ние радиоизотопов из слабоактивных вод, когда для ана­ лиза необходимо брать большой объем воды, порядка 50—200 л. В таких случаях метод выпаривания непри­ меним.

Преимуществом использования ионообменных смол является возможность одновременного концентрирова­ ния и разделения радиоизотопов.. Концентрирование до­ стигается путем пропускания проб воды через колонку с катионитом или с катионитом и анионитом, а также пу­ тем перемешивания воды с ионообменными смолами. Сорбированные на катионите или анионите радиоизото­ пы извлекаются после озоления смолы при 500° С либо десорбцией кислотами, - либо комплексообразующими реагентами.

В природных водах определяется содержание глав­ ным образом Sr90 и Cs137. Поэтому концентрирование методом осаждения сводится в основном к осаждению щелочных и щелочноземельных элементов. При выделе­ нии Sr90 широко применяется осаждение карбонатов после введения носителя Sr или используется соосаждение Sr с Са, всегда имеющимся в природных водах, до­ бавлением кристаллической соды. Вода предварительно подкисляется НС1 или HN03 для разрушения бикарбо­ натов, а затем NH4OH доводится до pH = 7 и осажда­ ются карбонаты. Cs осаждаетсяJ -і з воды с ферроциани­ дами тяжелых металлов (Fe, Zn,'Со).

П Р И М Е Н Е Н И Е Н О С И ТЕ Л Е Й

При выделении радиоизотопов с носителями большое значение имеет их валентное состояние и порядок внесе­ ния. Метод изотопного разбавления требует внесения но­ сителей или их микроколичеств (1—5 мг) перед раство­ рением или упариванием анализируемой пробы. Только в случ-ае, если определяемые элементы не гидролизу­ ются и не образуют летучих соединений, можно допу­ скать внесение носителей в растворенную пробу.

: 10.5

Количество вводимых в пробу носителей должно быть достаточным для достижения полноты осаждения на всех стадиях радиохимического анализа и при опре­ делении химического выхода. Обычно это 10—100 мг.

Для полноты и ускорения изотопного обмена между радиоизотопами и вводимыми носителями, возможно на­ ходящимися в различных валентных состояниях, исполь­ зуется окислительно-восстановительный цикл, позволя­ ющий перевести их в одно валентное состояние.

Для удержания в растворе мешающих радиоизотопов в раствор вводят их носители, называемые протмвопосителямп. В радиохимических методиках выделения от­ дельных радиоизотопов (см. разд. 3.2) используется тер­ мин «сумма удерживающих носителей». Это раствор различных носителей, полученный путем соединения оп­ ределенных количеств растворов отдельных носителей таким образом, чтобы в 1—2 каплях этого раствора со­ держалось 1—2 мг каждого элемента.

Химический выход выделяемого радиоизотопа нахо­ дится из отношения количества выделенного к количе­ ству внесенного носителя. При этом необходимо учиты­ вать химический состав анализируемых проб, в которых определяемый элемент может находиться в весовых ко­ личествах. В таких случаях необходимо устанавливать содержание стабильного элемента и при определении химического выхода вводить поправку па его содержа­ ние.

При весовых методах определения химического выхо­ да необходимо добиваться химической чистоты выделен­ ного элемента. Контроль химической чистоты можно осу­ ществлять спектральным методом.

Р А З Л О Ж Е Н И Е ПРОБ

Для разложения проб грунта, почвы, донных отложе­ ний, выпадений, сухих остатков от выпаривания водных проб и зольных остатков применяются кислотное раство­ рение смесью кислот HF и HNO3, HF и HCl, HF и H2S 04, а также щелочное и перекисное сплавление. При полном разложении проб смесью кислот нерастворившийся оста­ ток обрабатывают при нагревании 20%-ным ЫагСОз, а затем растворяют в НО или HNO3. Для разложения больших навесок (20—200 г) применяют последователь­ ную обработку пробы царской водкой, НО (1:1) и

106

0,5 н. HCl. В отдельных случаях для переведения в ра­ створ таких радиоизотопов, как изотопы Sr и Cs из поч­ вы, золы биоматериалов и т. п„ используется извлечение их 2—3-кратной обработкой анализируемой пробы 6 н.

НС1 или 6 н. НМОз при нагревании.

При выделении радиоизотопов I и Ru применяется только щелочное сплавление, так как при кислотном ра­ створении неизбежны частичные, а возможно и полные потери вследствие летучести этих элементов в кислой

среде.

Полное кислотное растворение. Навеску прокаленной пробы грунта, почвы или зольного остатка массой до 5 s помещают в платиновую или тефлоновую чашку, смачи­ вают несколькими каплями воды, вносят 1 2 мг носи­ телей для определяемых элементов и при нагревании на водяной бане или под инфракрасной лампой обрабаты­ вают смесью концентрированных 10 мл HF и 2 мл HNO3 на каждый грамм пробы. Смесь упаривают почти досуха; во время упаривания ее периодически перемеши­ вают. К сухому остатку вновь приливают смесь кислот. Операцию повторяют 5—7 раз, после чего сухой остаток 1—2 раза обрабатывают 10 мл концентрированной HN03 и 1—2 раза водой. Сухой остаток растворяют, в зависи­ мости от определяемого радиоизотопа, в HNO3, НС1 или H2S 0 4 той нормальности, которая указана в методике определения соответствующего радиоизотопа.

Если сухой остаток неполностью растворяется в ука­ занных кислотах, то нерастворимую часть остатка цент­ рифугируют, промывают водой и обрабатывают 20%-ным раствором Na2C03 в течение 15 мин при нагревании на водяной бане. Полученные карбонаты центрифугируют, промывают водой и растворяют в HN03 или НС1. Ра­ створ присоединяют к основному раствору.

Кислотное выщелачивание. Прокаленную навеску ,почвы или золы биоматериала помещают в термостой­ кий стакан, смачивают водой, вносят носитель опреде­ ляемого изотопа и приливают двукратное по отношению к массе анализируемой пробы количество 6 н. НС1 или 6 н. HN03 (выбор кислоты зависит от дальнейшей обра­ ботки пробы). Смесь осторожно-при перемешивании на­ гревают на электрической плитке в течение 20—30 мин. Остаток отфильтровывают или отделяют центрифугиро­ ванием, затем переносят обратно в стакан и обработку кислотой повторяют еще 2 раза. После последней обра­

107

ботки остаток промывают 2 раза 0,5 н. НС1 или HNO3 и отбрасывают. Объединенные растворы и промывные воды используют для выделения определяемого радио­ изотопа.

Щелочное сплавление. Навеску грунта или золы по­ мещают в фарфоровый тигель, вносят носители опрелеляемых элементов и безводные NaOH и ИагСОз из расче­ та на 1 г пробы 3 г NaOH и 5 г Na2C03. Тщательно пе­ ремешивают, высушивают под инфракрасной лампой или в сушильном шкафу и затем сплавляют в муфель­ ной печи при 800—900° С до получения однородного ра­ сплава.

Тигель с расплавом охлаждают, разбивают на мел­ кие кусочки, помещают в термостойкий стакан, зали­ вают горячей дистиллированной водой и нагревают 10— 15 мин. Раствор сливают, а плав обрабатывают новыми порциями горячей воды до полного отделения его от ку­ сочков тигля. Нерастворившуюся в воде часть расплава отделяют центрифугированием. Из водного выщелата вы­ деляются радиоизотопы I, Cs и W.

При выделении Sr, Ва и других радиоизотопов нера­ створившаяся в воде часть плава растворяется в 6 н. НС1. К горячему кислотному раствору добавляют 10— 100 мл 1%-ного свежеприготовленного горячего раство­ ра желатина при энергичном перемешивании в одном направлении до полной коагуляции кремнекислоты. Оса­ док отфильтровывают, 3—5 раз промывают 6 п. НС1 и отбрасывают. Раствор и промывные воды объединяют.

При определении радиоизотопов, которые могут ча­ стично переходить в водный выщелат, водный и кислот­ ный растворы объединяют или растворение плава прово­ дят только в 6 н. НС1.

Карбонатное сплавление. Прокаленную навеску про­ бы помещают в платиновый тигель, вносят носители оп­

ремешивают, высушивают и сплавляют при 900—1000° С до получения однородного расплава. Тигель с распла­ вом резко охлаждают погружением на 2/з в холодную воду. Плав переносят в термостойкий стакан и раство­

108

Перекисное сплавление. Навеску пробы 5—20 а про­ каливают в фарфоровом тигле при 400—500° С, затем ко­ личественно переносят в железный тигель. В пробу вно­ сят носитель определяемого изотопа, высушивают, сме­ шивают с 5-кратным по массе количеством NH4F и при 400—500° С отгоняют кремнекислоту до прекращения вы­ деления белых паров. Тигель охлаждают и добавляют новую порцию NH4F. Операцию обработки пробы фто­ ристым аммонием повторяют 5—8 раз до полного уда­ ления кремнекислоты. Эту операцию лучше проводить на газовой горелке.

Остаток смешивают с 10-кратным количеством

жать прогорания тигля при нагревании в одном месте. Нагрев вести осторожно, чтобы не было вспенивания). Расплавленную пробу быстро выливают в железную чаш­ ку. Охлажденный плав переносят в термостойкий стакан и заливают небольшим количеством горячей дистиллиро­ ванной воды. Остатки плава из тигля и чашки водой пе­ реносят в стакан. К растворенному в воде плаву осто­ рожно добавляют НС1 до образования прозрачного ра­ створа. Нерастворившуюся окалину от железных тиглей отбрасывают.

3.2. МЕТОДИКИ РАДИОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

В данном разделе излагаются методы радиохимиче­ ского определения продуктов нейтронной активации и продуктов деления, которые могут встречаться в объек­ тах внешней среды — почвах, грунтах, атмосферных аэрозолях, выпадениях, природных водах, растительных и животных образцах. Для каждого элемента, наряду с кратким изложением особенностей его аналитической химии и обзором имеющихся в литературе радиохимиче­ ских методов, приводится методика его радиохимическо­ го выделения; в отдельных случаях, когда это необходи­ мо, даются варианты методики.

Предлагаемые к практическому использованию ме­ тодики позволяют применять и методы суммарной ра­ диометрии для определения активности анализируемых изотопов, однако методы a-, ß- и у-спектрометрии выде­

109