книги из ГПНТБ / Методы радиоизотопного анализа продуктов нейтронной активации и деления

f

[9, 25, 26], кобальтинитрита Cs [9] и К [1, 26, 28], роданомеркуриата [28, 29] и соединения с а-нитрозо- ß-нафтолом [1, 30]; на экстракции Со в виде комплекс­ ных соединений органическими растворителями: родани­ стого комплекса смесью эфира и изоамилового спирта [25, 28, 29], метилизобутилкетона [27], диэтилдитиокарбамата СНС13 [26] и С0Н6 [31], роданопиридинового комплекса триоктиламином в С6Нв [32]. Для концептрпрования и выделения кобальта используется адсорбция на ионообменных смолах [26, 30] и метод изотопного обмена [33].

Осаждение Со из уксуснокислой среды в виде гексанитрокобальтиатов Ме3[Со(М02)б], где Me—К+, Cs+,

NH]1" и др., позволяет отделить его от большинства ра­ диоизотопов. Осаждение обычно проводится добавле­ нием избытка нитрита в разбавленной уксусной кислоте после отделения Fe и других элементов ацетатным ме­ тодом и концентрирования полученного фильтрата. При этом нитрит окисляет Со (II) до Со (III).

Известно большое количество комплексных соедине­ ний Со (II) и особенно Со (III). Для большинства ком­ плексных соединений характерна растворимость их в органических растворителях, что находит применение при экстракционном определении Со.

а-Нитрозо-р-нафтол является одним из селективных реагентов на кобальт. Осадок устойчив по отношению к кислотам, щелочам, окислителям и восстановителям. Он растворяется в спирте, эфире, СНС13 и ряде других растворителей. При выделении [СюН60 (N0) ]3Со необ­ ходимо предварительное отделение Fe, Zr и некоторых других элементов сероводородной группы. Отделение Fe и ряда других элементов, а вместе с ними большей части радиоактивных примесей проводится путем осаж­ дения гидроокисей аммиаком в присутствии аммонийных солей.

Диэтилдитиокарбамат Со количественно экстраги­ руется СС1/„ СНСІз и другими растворителями при рН = = 4—11. Мешающие элементы, которые экстрагируются вместе с Со, реэкстрагируются разбавленными кислота­ ми или избытком соли Hg [24]. В присутствии перекиси водорода Со (II) образует с ацетилацетоном устойчивое хелатное соединение Со (III), которое количественно экстрагируется 50%-ным раствором ацетилацетона в хлороформе [24].

121

При радиохимическом выделении Со часто исполь­ зуют экстракцию его роданистого комплекса смесью изоамилового спирта и эфира (1:10) из 4 и. H N 0 3 в присутствии винной кислоты и CH 3CO ONH 4 [25]. Ре­ экстракция проводится раствором МН4ОН. Роданистый комплекс Со легко разлагается водой на простые ионы.

Методика выделения радиоизотопов кобальта

Радиохимическое выделение изотопов Со основы­ вается на осаждении Со а-нптрозоф-нафтолом после отделения основной массы радиоактивных элементов на гидроокисях Fe и А1. Измерение активности выделен­ ного препарата проводят на сцннтнлляционном гаммаспектпометпе. Чувствительность метода для Со57—1,5Х ХІО41, Сог'8 — 4-10-11, Со60 — 5 -10-11 кюри/препарат, химический выход в среднем составляет 70—80%. Ме­ тод применим при определении Со в пробах грунта, растительности и в аэрозольных пробах.

Реактивы. Раствор носителя Со 40—50 мг/мл в пересчетена

металл; раствор суммы удерживающих носителем, содержащим: Cs,

а-ннтрозоф-нафтола растворяют в 50 мл ледяной СНяСООН на хо­ лоду, добавляют 50 мл горячей воды н нерастворнвшннся остаток

осторожно небольшими порциями приливают 50 мл свежеприготов­

ленного раствора а-ннтрозоф-нафтола. Раствор с осадком выдер­

тигель, осторожно подсушивают, засыпают безводной Н2С2О4 и про­

каливают вначале осторожно, а затем при 800°С в муфельной печи до постоянной массы. Весовая форма С03О4, коэффициент пересче­

та на металл — 0,734.

Ход анализа. 1. В солянокислый раствор пробы 1—2 и. по НСІ вносят 50—70 мг носителя Со и 5—10 мг удерживающих носителей.

В раствор добавляют кристаллический 'NHjCl до получения 4%-ного раствора и избытком NH,,OH при нагревании осаждают гидроокиси.

122

и при нагревании NH4OH осаждают гидроокиси. Осадок центрифу­

Остаток растворяют в 1 н. НСІ и избытком 10%-ного NaOH при нагревании осаждают гидроокись кобальта.

4. Осадок отделяют центрифугированием, промывают горячей водой и растворяют в 2 и. НСІ. В раствор вносят несколько капель 1%-ного FeCl3 и небольшим избытком iNH^OH осаждают Fe(OH)3

при нагревании. Осадок центрифугируют, промывают горячей водой и отбрасывают. Раствор подкисляют НСІ, вносят 2—3 капли FeCl3

ивновь осаждают Fe (ОН) .1.

5.Раствор после отделения Fe(OH)3 подкисляют НСІ и упари­

вают досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в минималь­

ном количестве I и. НСІ, нейтрализуют і\'Н/,ОН до pH = 7 и создают слабо солянокислую среду из расчета 2—3 мл концентрированной кислоты на 100 мл раствора. Раствор кипятят в течение нескольких

минут и затем приливают небольшими порциями во избежание раз­ брызгивания 50—70 мл свежеприготовленного а-нитрозоф-нафтола. Раствор с осадком выдерживают в теплом месте 1 ч.

6. Охлажденный раствор фильтруют через беззольный фильтр с

белой лентой (фильтрат проверяют на полноту осаждения), промы­ вают 5—6 раз горячей 5%-ной НСІ и горячей водой.

7. Фильтр с осадком переносят в фарфоровый тигель, осторож­ но высушивают, засыпают безводной Н2С2О4 и прокаливают в му­

фельной печи при 800° С в течение 1— 1,5 ч.

8. Взвешенный осадок в виде Со.іО/, наносят на мишень, закреп­

ля Со, пробу тщательно перемешивают и при перемешивании до­

декантацией и центрифугированием и затем растворяют в НСІ. Да­ лее анализ ведут по описанной выше методике.

Измерение и расчет активности. Препараты кобальта измеряют на многоканальном гамма-спектрометре. Энер­ гетические диапазоны измерений: I 0—2С0 кэв; И 0— 1500 кэв.

Аппаратурный у-спектр препарата может содержать фотопики Со57, Со58 и Со60. Активность Со57 и Со53 рас­ считывают по площадям фотопиков с энергиями 125 (сложи.) и 810 кэв соответственно по формуле (3.1). Активность Со58 может быть определена также по пло­ щади фотопика с энергией 511 кэв. Происхождение это­ го фотопика связано с аннигиляционным излучением за счет позитронной ветви распада Со58. Для того чтобы аннигиляционное излучение возникло возле препарата, последний при измерениях накрывается пластинкой

123

Al толщиной 1 мм. Активность Со60 вычисляют по пло­ щади фотопика с энергией 1332 кэв по формуле (3.1),

ЦИНК

Радиохимические методы выделения радиоактивного Zn основаны на осаждении его малорастворимых соеди­ нений: роданомеркуриата [1, 34, 37, 40], сульфида и фосфата [9, 30]; на экстракции диэтилдитиокарбамата этилацетатом [35], дитизоном в СНС13 [36]; на адсорб­ ции ионитами [30, 37]; на изотопном обмене с амальга­ мой Zn [38, 39].

Для определения Zn нет специфического реактива. Почти по всем существующим методам его определение производится после предварительного отделения меша­ ющих элементов. В слабоминералы-юкислом растворе (при концентрации кислоты приблизительно 0,01 и.) Zn отделяется H2S от щелочных, щелочноземельных метал­ лов, от Mg, а также от металлов III аналитической группы: Al, Cr, Fe, Mn и небольших количеств Со и Ni. Кадмий, сурьма и другие металлы IV и V аналитических групп должны быть предварительно выделены H2S из более кислых растворов. В присутствии тартрат-иона осаждением (NH4)2S цинк отделяется от щелочных и щелочноземельных металлов, Al, Zr, Nb и других эле­ ментов. Отделение от Sn, Sb и некоторых других эле­ ментов может быть проведено осаждением Zn сульфи­ дом натрия или калия. Осаждение ZnS желательно про­ водить в присутствии сульфата или роданида аммония вследствие высаливающего действия этих солен.

Отделение Zn от Fe и многих других элементов можно проводить осаждением этих элементов избытком растворов NH4OH или КОН. При этом Zn частично захватывается осадком, поэтому необходимо двух-трех- кратное переосаждение гидроокисей.

Ртутно-родановый метод выделения Zn основан на осаждении его,раствором роданомеркуриата К из ней­ тральных или слабокислых растворов в виде двойной соли ZnHg(CNS)4. Определению мешают Cu, Fe (II), Со, Мп и Cd, которые образуют осадки. Осадок ZnHg(CNS)4 можно использовать для весового опреде­ ления.

Для выделения Zn в виде фосфата требуется предва­ рительное отделение элементов, образующих осадки с

124

фосфатом аммония. Осаждение следует проводить при pH = 5,5—7 свежеприготовленным 10%-ным раствором фосфата аммония. Весовой формой при фосфатном ме­ тоде служит пирофосфат Zn, образующийся при прока­ ливании осадка.

Осаждение Zn можно проводить в виде оксихинолята из уксуснокислого раствора, содержащего ацетат Na или NH4, и из раствора NaOH, содержащего тартрат

комплексных соединений органическими растворителями. Из аммиачного раствора, после удаления большинства мешающих элементов в виде гидроокисей, Zn экстраги­

бамат Zn количественно извлекают СС14 й СНС13 в ин­ тервале рН = 4-М1. От радиоизотопов, близких по хи­ мическим свойствам, таких как радиоизотопы Со, Мп, Fe, Сг, цинк отделяютэкстракцией раствором дитизона в СИСЬ в присутствии цитрата Na при рН = 6н-7 и по­ следующей его реэкстракцией 0,2 н. НС1 [36].

Методика выделения ZnG5

В основу метода радиохимического выделения Zn65 положено свойство образовывать в аммиачной и щелоч­ ной, средах растворимые цинкаты. При этом основная масса радиоизотопов и макропримесей отделяется в виде гидроокисей совместно с гидроокисями Fe и редко­ земельных элементов. Весовой формой служит пирофос­ фат Zn. Измерение активности проводят на сцинтилля-

,ционном гамма-спектрометре. Чувствительность метода 3—4-10-11 кюри/препарат, химический выход в среднем составляет 70—80%. Метод применим при определении Zn в пробах грунта, растительности и в аэрозольных пробах.

Реактивы. Раствор носителя Zn 50 мг/мл в пересчете на ме­ талл; раствор суммы удерживающих носителей, содержащий Cs, Sr, Ва, Ru, Sb, Се, Со, Zr. Mn; HCl — концентрированная; NH/.OH — 25%-ньій; ROH— 10%-ный раствор; (.NH^HPO.!— 10%-иый свеже­ приготовленный раствор, подщелоченный NH/.OH до розовой окрас­

125

100 мл. Для определения титра раствора носителя отбирают 3 про­ бы по 1 мл, разбавляют водой до 10 мл и добавлением NHiOH

создают слабокислую среду по метиловому красному (желтое окра­ шивание). Раствор нагревают до кипения и приливают 15 мл све­ жеприготовленного 10%-ного (NH4) 2H P04. Смесь нагревают на

водяной бане до образования кристаллического осадка и выдержи­

Фильтр с осадком переносят в фарфоровыйтигель, высушивают и прокаливают вначале при 400—500° С, а затем при 800° С до по­

стоянной массы. Весовая форма Zn2P207, коэффициент пересчета па

металл 0,429.

Осадок растворяют в минимальном количестве концентрированной НС1. В раствор дополнительно вносят 50 мг носителя Zn и повто­

ряют осаждение гидроокисей. Осадок отделяют центрифугирова­ нием, промывают горячей водой 2 раза и отбрасывают.

3.Центрифугаты и промывные воды после первого и второго осаждения гидроокисей объединяют, добавляют ИСІ до слабокислой реакции, кипятят 15—20 мин и нейтрализуют NH4OH по метилово­

му красному. (Следить, чтобы раствор был слабокнслым, так как фосфат Zn растворим в щелочах и сильных кислотах.)

4.К раствору при нагревании приливают 30 мл 10%-ного све­

6. Осадок растворяют в 10%-ном КОН при нагревании. Нераст-

ворившийся осадок отбрасывают. В раствор при нагревании и энер­ гичном перемешивании вносят 3—5 мг суммы носителей и 2—3 кап­

ли 1%-ного FeCl3. - Образовавшиеся гидроокиси центрифугируют и отбрасывают.

7. К раствору добавляют MCI до слабокнслой реакции, 5 мл

10%-ной лимонной кислоты. Раствор нейтрализуют по метиловому красному NH46 H , и осаждение фосфата Zn проводят так же, как

в пунктах 4 и 5.

8. Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр, промы­ вают горячим 1%-ным (NH/,)2H P04, водой и несколько раз спиртом,

переносят в фарфоровый тигель и прокаливают вначале при 400— 500° С, а затем при 800° С до постоянной массы.

9. Взвешенный осадок наносят на мишень, закрепляют шелла­ ком и передают на измерение.

126

И з м е р е н и е и р а с ч е т а к т и в н о с т и . Измерение препара­

тов Zn05 производят на многоканальном гамма-спектро­ метре в энергетическом диапазоне 0—1300 кэв. Расчет активности Zn65 производится по площади фотопика с энергией 1,12 Мэе (дѵ=0,49 квант/раса) по соотноше­ нию (3.1).

КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ И БАРИИ

В литературе накоплен огромный материал по радио­ химическому выделению радиоизотопов Sr и Ва из раз­ личных природных объектов и смесей продуктов деле­ ния и активации. Наиболее часто определение радиоизо­ топов Sr, Ва и Са основано на выделении суммы щелоч­ ноземельных элементов обычными аналитическими мето­ дами (главным образом осаждения) с последующим от­ делением их друг от друга.

41—44, 53—55], сульфатов [25, 41, 42, 52, 56—59], нит­ ратов [25, 34, 41, 43, 44, 50, 52, 53, 56, 60], фосфатов (41, 44J; на адсорбции ионообменными смолами и не­

хромата и хлорида Ва [25, 34, 41—44, 46, 50—53, 56—

44, 50, 52, 56—58, 60] и родизоната Sr [48, 74]. Са от­ деляют от Sr и Ва экстракцией его обезвоженных нит­ ратов безводным ацетоном [43, 54, 69], амиловым спиртом [50] и некоторыми другими органическими рас­ творителями, такими как абсолютный спирт и смесь спирта с эфиром [25, 70].

Из других методов разделения, основанных на раз­ личной растворимости соединений щелочноземельных элементов, большой интерес представляет метод осажде­ ния радиоизотопов Sr, Ва, и Са в присутствии комплек­ сообразующих реагентов, таких как трилои Б [41, 52, 59, 71, 72], и метод осаждения в присутствии поверхностно­ активных веществ [73].

Хроматографический метод разделения Sr, Ва и Са на органических и неорганических ионообменниках ос­ нован на различной устойчивости комплексных соедине-

127

нпп с трмлоном Б [62, 70], ацетатом и цитратом NH/,

Sr90 проводят также путем прямого выделения Y90 из анализируемой пробы экстракцией [41, 43, 79] или хроматографическим методом [41, 43, 80].

Широкое распространение .получило определение радиоактивного Sr в природных образцах в присутствии стабильного Са. Химический выход Sr в присутствии Са определяют методом пламенной спектрофотометрии [41, 42, 46, 55, 70].

Для концентрирования Sr и отделения его от ряда других радиоизотопов применяется метод электродиали­ за [41, 43, 81], соосаждение с активной Мп02 [82] и выделение с помощью пенообразования желатином [83, 84], не нашедшие широкого распространения в радио­ химической практике.

Для группового выделения щелочноземельных эле­ ментов чаще всего используют осаждение их в виде карбонатов, оксалатов пли сульфатов. Кроме того, для выделения Sr и Ва часто применяют осаждение нитра­ тов дымящей HNO3. Наиболее полное выделение всех щелочноземельных элементов обеспечивает карбонатное, осаждение, однако этот метод недостаточно селективен. Введение трилона Б позволяет заметно увеличить селек­ тивность карбонатного метода. Большей селективностью обладают оксалатный, сульфатный и особенно нитрат­ ный методы. Осаждение в виде оксалатов позволяет выделить Са и Sr достаточно полно. Ва в виде оксалата осаждается неполностью. Трилон Б повышает селектив­ ность оксалатного метода, а также увеличивает полноту осаждения Sr в виде оксалата.

Сульфатный метод удобен для выделения щелочно­ земельных элементов из растворов, содержащих боль­ шие количества U, А1 и других элементов. Если осаж­ дение сульфатов проводить в присутствии комплексообразователей, например трилона Б, то возможно раз­ деление Ва, Sr и Са. BaSCb, в присутствии трилона Б осаждают при рН = 6,4—6,8. Sr и Са при этих значениях pH практически полностью связаны в комплекс и по-

128

этому не соосаждаются с BaSOi. SrS04 осаждают при понижении pH до 4,4—4,5, в растворе при этом остается Са, связанный в комплекс.

Отделение Са от Sr и Ва возможно осаждением нитратов Sr и Ва из 15—17 М НЫ03. Из обезвоженных нитратов соосадившийся Са может быть проэкстрагирован безводным ацетоном, абсолютным этиловым спир­ том, смесью абсолютного этилового спирта и безводного эфира, а также при помощи пзобутилового и изоамилового спиртов.

Наилучшим способом разделения Sr и Ва служит осаждение последнего в виде хромата из буферного ацетатного раствора при pH = 4—4,5. В присутствии три лона Б четкость разделения Sr и Ва хроматным методом значительно повышается. Селективным является хлоридный способ отделения Ва от Sr, когда осаждается ВаСІо из сильнокисльгх растворов смесыо концентриро­ ванной НС1 и эфира (5: 1). Эффективным методом раз­ деления щелочноземельных элементов является также метод ионообменной хроматографии. При разделении щелочноземельных элементов на катионитах в качестве комплексообразующих реагентов применяют ацетат, лактат, ct-оксибутират и этилендиамииотетраацетат ам­ мония. Разделение Sr, Ва и Са основано на различной

нимость методов ионообменной хроматографии для разделения смеси щелочноземельных элементов, выде­ ленной из природных образцов, ограничивается в значи­ тельной степени величинами концентраций разделяемых элементов.

Разделение радиоактивных Sr и Y методом ионо­ обменной хроматографии основано на различной устой­

руется на колонке в виде цитратного комплекса, а Sr остается в растворе.

Щелочноземельные элементы слабо экстрагируются основными органическими экстрагентами и поэтому экстракционные методы в основном применяют для удаления мешающих элементов. При экстракции щелоч­ ноземельных элементов такими экстрагентами, как рас­ твор оксина в СНСІз или ТБФ, масляная кислота и дру­ гие, требуются высокие значения pH раствора, что

создает некоторые трудности при определении этих ра­ диоизотопов в объектах внешней среды.

Экстракционные методы применяют в основном при определении Sr90 по его дочернему Y90. При этом выде­ ление Y90 проводят как из выделенных препаратов строн­ ция, так и прямо из анализируемой пробы после пред­ варительного удаления РЗЭ и Y экстракцией и после­ дующего накопления Y90. В качестве экстрагентов применяют ТТА, ТБФ.

Выбор метода определения радиоизотопов щелочно­ земельных элементов зависит от изотопного состава анализируемого образца, качественного и количествен­ ного состава макроэлементов и необходимости опреде­ ления этого или иного радиоизотопа. При выделении радиоизотопов щелочноземельных элементов из проб с высокой концентрацией их стабильных изотопов необ­ ходимо при определении химического выхода учитывать содержание в анализируемом образце стабильных ще­ лочноземельных элементов.

Ca45, Sr89, Sr90 и Y90 являются чистыми ß-излучате- лями. Измерение активности выделенных препаратов этих радиоизотопов проводят на установках суммарного ß-счета или на бета-спектрометре, что требует высокой степени радиохимической чистоты выделенных препара­ тов. Ва140— у-излучатель и его активность может быть определена при измерении выделенных препаратов на сцинтилляционном гамма-спектрометре. В этом случае нет необходимости добиваться высокой степени радио­ химической чистоты.

Методика определения кальция-45

Метод выделения Са45 основан на групповом осаж­ дении щелочноземельных элементов в виде оксалатов и отделении Sr и Ва в виде нитратов. Очистку от радио­ активных примесей проводят на Fe(OH)3. При опреде­ лении химического выхода учитывают содержание ста­

130