книги из ГПНТБ / Методы радиоизотопного анализа продуктов нейтронной активации и деления

Если выбранная для расчета активности у-лнния на­ ходится в каскаде с другими у-линнями /-изотопа, то выражение (3.1) преобразуется так:

паратов на сцинтилляционном спектрометре с кристал­ лом Nal(Tl) размером 70x50 мм и разрешением 11% в стальном экране толщиной 150 мм:

где S - k — минимальная площадь фотопика /-изотопа с энергией Е)„ которая может быть определена с относи­

чающих изотопов. При этом за мешающее -излучение принят фон и рассеянные а-частицы в районе пика. Расчет проводился для поверхностно-барьерного Au— Si-детектора.

Расчет чувствительности определения ß-излучающих изотопов А] осуществляется по следующим формулам:

111 '

Здесь N *[k— минимальное число отсчетов в энергетиче­ ском интервале Ek± A E h ß-спектра /-изотопа, которое мо­ жет быть определено с относительной погрешностью б

ß-излучения /-изотопа в интервале энергий Ек±АЕк, ими/кюри.

Чувствительность определения ß-излучающих изото­ пов, если это не оговорено особо-; приводится для бетаспектрометра с кристаллом антрацена размером 30X ХІО мм и разрешением 15% в свинцовом экране толщи­ ной 50 мм.

При расчетах чувствительности излагаемых ниже ме­ тодов определения ß- и у-излучающих изотопов было принято t = 60 мин и 6 = 0,2.

СКАНДИЙ

Радиохимическое выделение скандия основано на

и оксалатом Nd [4]; на экстракции роданидного комп­ лекса диэтиловым эфиром [ 1] и трибутилфосфато.м (ТБФ) из солянокислого раствора [4]; на применении ионообменной хроматографии [2, 3].

Для определения Sc иет достаточно селективных ре­ агентов, поэтому необходимо применять комбинацию нескольких методов для удовлетворительного отделения от других элементов. Обычно Sc осаждают в виде ос­ новного тартрата или двойного тартрата аммония и Sc и затем экстрагируют в виде роданидного комплекса диэтиловым эфиром. При этом Sc отделяется от редких земель, Th, Zr, Mn, Ca, Mg и трехвалентных металлов. Осаждением Н2С2О4 и HF можно отделить скандий от большинства элементов, кроме Th и редких земель. Осаждение FFS из минеральнокислого раствора служит для отделения от Sc элементов сероводородной группы,

ляется осаждением этих металлов купфероном или экс­

112

тракцией купфероиом в СНС13, от Fe (III) экстракцией последнего диэтиловым эфиром из 6 и. НСІ [6]. Sc отделяется от Y, РЗЭ и Th экстракцией ТБФ из соляноII азотнокислых растворов. Sc2(S04)3 образует двойные соли с сульфатами аммония, Na и К. Кз(Зс(304)3] прак­ тически не растворяется в насыщенном растворе K2SCX, что используется для отделения Sc от элементов иттрневой подгруппы. Sc отделяется от РЗЭ осаждением бу­ ферным раствором, состоящим из смеси пиридина и его азотнокислой соли, при pH = 5,4. В этих условиях Sc количественно выделяется в виде гидроокиси [5].

Нитраты и хлориды Sc хорошо экстрагируются ТБФ. Последний обладает наибольшей селективностью по от­ ношению к Sc при экстракции из 7—9 и. НСІ. Экстрак­

«-масляной кислотой Sc практически полностью отде­ ляется от значительных количеств Fe, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, W, Be, Mo, Ca и Mn [7, 8]. Наилучшее отделение Sc от большинства элементов достигается при роданидноэфирной экстракции [6]. Хроматографическое отделение Sc проводится из солянокислых растворов различной концентрации иа катионите в Н-форме. Sc элюируется HN03 или НоСоО/,.

Методика выделения Sc40

Метод выделения Sc4G основан на экстракции рода­ нидного комплекса Sc диэтиловым эфиром и на осаж­ дении двойного тартрата скандия-аммония. Часть 'меша­ ющих радиоизотопов удаляют экстракцией СРІСЬ в виде купферонатов. Измерение активности выделенных препаратов проводят на сцинтилляционном гамма-спек­ трометре. Чувствительность метода 3,5-10-11 кюри/пре­ парат, химический выход в среднем составляет 70%. Метод применим при определении Sc в аэрозольных пробах и в пробах грунта и растительности.

Реактивы. Раствор носителя Sc 25 мг/мл в пересчете на металл; раствор суммы удерживающих носителей, содержащий Cs, Sr, Ва, Се, La, Zr, Ru, ’ Sb, Co, Mn; H N 03 и HF — концентрированные; HCl — концентрированная, 5 и 0,5 н.; HCIO^—40%-ная; NH4OH—

леина и і\:11.!Ü11 до получения розовой окраски. Смесь выдерживают

центрифугируют и промывают 2 раза горячей водой с несколькими

каплями NHiOH.

2. Осадок растворяют в концентрированной Н С 1 и кислотность

раствора доводят до 5—5,5 и. по НО. Раствор переносят в делитель­ ную воронку, добавляют 5 мл 6%-пого раствора купферопа и 20 мл С Н С І з и смесь встряхивают в течение 2 мин. Органическую фазу от­ брасывают. К. водной фазе добавляют 20 мл С Н С І з и экстракцию

повторяют.

3.Водную фазу переносят в стакан, добавляют 5—7 мл кон­ центрированной НМОз и 1,5—2 мл 40%-пой НСІО-, и смесь упари­ вают до обильных паров НСІО-і, затем разбавляют водой до 10 мл н NH4OH осаждают Sc(OH)3-

4.Осадок растворяют в НО, кислотность раствора доводят до

0,5 и., переносят в делительную воронку, добавляют 30—50 мл 50%-ного раствора NH4CNS в 0.5 н. НО и Sc экстрагируют равным объемом диэтилового эфира. Перед второй экстракцией в раствор добавляют 3—5 мл 2 н. НО.

5. Эфирные экстракты объединяют и осторожно выпаривают па водяной бане до влажных солей. Соли растворяют в 10 мл воды, нагревают и осторожно по каплям добавляют НМОз уд. вес. 1,36 до прекращения бурной реакции, затем добавляют 2 мл 40%-пой НОО., и раствор упаривают до выделения обильных белых паров.

6. К осветленному раствору приливают 20—30 мл воды, нагре­

8. Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр, 3 раза

промывают 2%-ным раствором виннокислого аммония. Фильтр с осадком переносят в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют п прокаливают при 1000° С.

9. Прокаленный осадок взвешивают для определения химиче­ ского выхода, наносят равномерно на мишень, закрепляют шелла­ ком и измеряют его активность.

П р и м е ч а н и е. Если анализируемый раствор солянокислыя, то пункт 1 можно опустить.

114

Измерение и расчет активности Scie. Измерение препаратов Sc производят на многоканальном гамма-

ветствующих названным у-линиям, на спектрограммах регистрируется пик суммы с энергией 2 Мэв.

Расчет активности Sc4ü производят по величине пло­ щади фотопика с энергией 1120 кэв, по соотношению (3.2). Величина /<Хпрн расстоянии кристалл-препарат 3—5 мм для кристаллов Nal(TI) размерами 40X40, 70x50 и 100x100 мм равна соответственно 1; 1,1 н 1,4.

МАРГАНЕЦ

Радиохимическое выделение Мп основано на осаж­ дении труднорастворимых соединений: сульфида и дву­ окиси [1, 9, 13], гидрата двуокиси и фосфата [ 10]; па экстракции роданида Мп ТБФ в керосине [11], диэтилдитиокарбамата СНС13 [12], комплекса Мп (VII) с тетрафениларсонием СНС13 [12] и нитробензолом [13J, тридодециламином и ТБФ в ксилоле [14]; на адсорбции ионитами [15].

Мп относится к аналитической группе сульфида аммония. Осаждение бесцветным (NH4)2S, не содержа­ щим N H 4OH, позволяет отделять' Мп от щелочных и щелочноземельных элементов, а в присутствии тартратионов от Се, Сг и V. От элементов сероводородной груп­ пы Мп отделяют осаждением этих элементов H2S из растворов минеральных кислот. Осаждение MnS следует производить в присутствии NH4CI и при нагревании во избежание образования коллоидных растворов.

Осаждением Мп(ОН)2 едким натром в присутствии Н20 2 Мп отделяется от Mo, W, Сг и подобных им эле­ ментов. Осадок не растворяется в избытке реактива, но растворяется в аммонийных солях и разбавленных кис­ лотах, кислородом воздуха окисляется до МпО (ОН) 2, при действии более сильных окислителей реакция значитель­

минеральных кислот. Одним из лучших методов отделе­ ния Мп от других элементов служит осаждение его в

виде двуокиси кипячением раствора с HN03 и КСЮз или NaCI03. Мп02 может быть осаждена из щелочного ра­ створа при окислении перекисью водорода, или натрия. Осадок Мп02, так же как и МпО(ОН)2, обычно загряз­ нен Nb, Та, \Ѵ, Sb.

Пирофосфатный метод является лучшим методом весового определения Мп. Осаждение фосфата марганца и аммония в аммиачном растворе, содержащем избыток аммонийных солей, обычно применяют после предвари­ тельного осаждения Мп02 пли МпО(ОН)2 и очистки осадка от примесей.

Адсорбцией Мп па анионитах пользуются при отде­ лении и очистке от радиоизотопов, близких по химиче­ ским свойствам, таких как Re, Тс, Со.

Методика выделения Мп54

В основу радиохимического выделения радиоизото­ пов Мп положено свойство Мп окисляться в серно­ кислой среде (NHO2S2O8 до четырехвалентного состоя­ ния и осаждаться в виде МпО(ОН)2. Радиохимическую очистку осуществляют путем осаждения основного аце­ тата железа. Измерение активности выделенного препа­ рата производят на сцинтилляциониом гамма-спектро­ метре. Чувствительность метода определения Мп54 3- ІО-11 кюри/препарат, химический выход в среднем ра­ вен 60—70%• Метод применим при определении Мп54 в пробах грунта, растительности и в аэрозольных пробах.

Реактивы. Растворы носителей Мп 30 мг/мл и Со 20 мг.'мл в

пересчете на металл; раствор суммы удерживающих носителей, со­ держащий Cs, Sr, Ва, Се, Ru, Sb, Zr, Со; H2SO4— концентрирован­ ная, 3 н.; НСІ — концентрированная; Н2О2— 30%-ная; NH/.OH —

25%-ный; (NH.;)aSaOs — кристаллический; FeCb— 1%-иый раствор; (NHOsHPO« — 10%-ный свежеприготовленный раствор; лимонная

кислота— 10%-ный раствор: СНзСОСЖа— 10%-ный раствор; спирт;

шеллак — спиртовой раствор.

Приготовление носителя марганца. Навеску 11,2 г МпСІ2- 2Н20

растворяют в 100 мл воды. Для определения титра раствора отби­

фильтр, .промывают аммиачной водой, переносят в фарфоровый ти­

116

переносят в стакан на 500 им, добавляют 5 им концентрированной HoSO.i и дистиллированной воды до 250 им. В раствоо вносят 5 г

15 мин. Образовавшийся осадок МпО(ОН)2 отстаивается до полно­

го осаждения. Раствор осторожно декантируют, осадок центрифуги­ руют и промывают 2—3 раза водой.

3. Осадок растворяют в 1—2 им концентрированной H2SO-, с

CHjCOONa при рН = 5,5-р6.

4. Осадок отделяют центрифугированием, промывают I—2 раза водой и отбрасывают. Центрифугат и промывные воды объединяют. Из раствора повторно осаждают основной ацетат железа.

5. В раствор вносят 5 им 10%-ной лимонной кислоты, 5—7 мг

носителя Со, создают сильпоаммиачную среду и осаждают фосфат

енлыіоаммначнѵіо среду и вновь осаждают фосфат марганца 5 им 10%-ного (ЫН4')2Н Р04.

7. Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр, промы­ вают аммиачной водой, спиртом, переносят в фарфоровый тигель, подсушивают н прокаливают в течение 2 ч при температуре 900° С.

8. Взвешенный осадок наносят па мишень, закрепляют шелла­ ком и передают на измерение.

Измерение и расчет активности. Измерение препара­ тов марганца производится на многоканальном гамма-спектрометре, в энергетическом диапазоне 0— 1000 кэв. Активность Мп54 рассчитывают по величине площади фотопика с энергией 835 кэв по формуле (3.1).

железо

Радиохимическое выделение радиоактивных изотопов Fe основано на методах осаждения его труднооастворимых соединений с бензоилсульфонатом Na [16], с гексаметилентетраамином и тиоацетамидом [17], с 8-окси- хинолином [!]; на осаждении гидроокиси Fe (III) ам­ миаком или щелочью [1, 17], а также пиридином в присутствии аммонийных солей Г18] и на электроосаж­ дении [19]; на экстракции Fe (III) пазличными органи­ ческими растворителями: эфиром [ 1, 11], алифатиче­ скими аминами жирных кислот в ксилоле [19], тридоде-

117

циламином и ТБФ в ксилоле [14], метилмзобутилкетоном [14], раствором купферона в СНС13 [20], на адсорбции различными ионитами [21—23].

Осаждением Fe(OH)3 раствором NaOH в присутст­ вии Н2Ог железо можно отделить от Al, Cr, Zn, W, Mo и некоторых других элементов. От Ni, Со, Zn и частично от Мп железо отделяется осаждением Fe(OH)3 рас­ твором NFI/.OH в присутствии NFI/.C1. Для полного удер­ жания Мп в растворе осаждение Fe следует вести в при­ сутствии хлорида гидроксиламмония. Перед осаждением Fe(OFI)3 его необходимо полностью перевести в трех­ валентное состояние. Присутствие в растворе даже не­ значительных количеств лимонной, винной кислот, са­ хара и т. д. затрудняет выделение Fe и препятствует его количественному осаждению. Осаждением основного ацетата железа, а также добавлением сукцината нат­

ляется эффективным способом отделения Fe от многих элементов. Fe (III) количественно экстрагируется 0,01—

с ТТА очень избирательна. В указанных условиях с же­ лезом экстрагируются только Zr, HI и частично Nb н Ра. Эти элементы могут быть удалены из органической фазы смесью 0,25 н. HF и 0,25 н. НС1. Метилизобутил-

Fe (III) количественно экстрагируется эфиром из 6—8 и. НСІ. Для удаления соэкстрагировавшихся элементов эфирный слой промывается 6 н. НСІ. Раствор не должен содержать С12 и HN03, разлагающих эфир, а также FI2SO4, снижающую экстракцию. Экстракцию следует проводить быстро и вдали от прямого яркого освещения,

образцах надо принимать во внимание химический со­ став анализируемых проб. Содержание стабильного Fe

118

в анализируемой пробе может быть соизмеримо и даже больше количества вносимого носителя. Поэтому воз­ никает необходимость предварительного или параллель­ ного определения стабильного Fe. При определении химического выхода необходимо вносить поправку на вклад стабильного Fe.

осаждении Fe(OFI)3. Измерение активности выделенного препарата проводят на сцинтилляцпонном гамма-спек­ трометре. Чувствительность метода 10-І° кюри/препарат, химический выход в среднем составляет 60—80%. Метод применим при определении Fe в пробах грунта, расти­ тельности и в аэрозольных пробах.

Реактивы. Растворы носителей Fe 30 мг/мл и Zr 20 мг/мл в пе­

ресчете на металл; раствор суммы удерживающих носителем, содер­ жащий Cs, Sr, Ва, Ru, Sb, Се, Со, Mn; HCl — концентрированная. 6 н.

денный до постоянной массы, обугливают, сжигают при температуре

не вносят, в ней определяют стабильное Fe). Пробу нагревают До кипения и NFL.OH осаждают гидроокиси. Скоагулированнын осадок центрифугируют, промывают 2—3 раза горячей водой. Фильтрат

отбрасывают.

2. Осадок гидроокисей растворяют в НСІ, кислотность доводят до 6 н. по НСІ, вносят 5 мг носителей Zr и Та и 5%-ной фенилар-

соновой кислотой при нагревании до 60° С осаждают фениларсонаты Zr и Та. Осадок выдерживают 15—20 мин, отделяют центрифугиро­

ванием и отбрасывают.

3. Из фильтрата 6 и. раствором NaOH при нагревании осаж­ дают гидроокиси. Скоагулированнын осадок отделяют центрифуги-

119

рованмем, промывают 2—3 раза горячен водой и растворяют в НСІ. Кислотность раствора доводят до 6 и. по НСІ.

4. В раствор вносят 3—5 мг удерживающих носителей и эфи­ ром экстрагируют Fe. Эфирную фазу переносят в стакан с 2—3 мл 2 и. НСІ. Экстракцию эфиром повторяют дважды. Перед второй и третьей экстракциями в водную фазу вносят 1—2 мл 6 и. НСІ. Эфирные экстракты объединяются в стакане. Эфир осторожно отго­ няют на горячей водяной бане. Солянокислый раствор разбавляют до 15—20 мл, вносят 1—2 капли Н20 2 н при нагревании NH-OH осаждают Fe (ОН) л.

5. Осадок центрифугируют, промывают горячей водой с не­ сколькими каплями NH...OH и растворяют в НСІ. Кислотность дово­ дят до 6 и. по НСІ и трижды проводят экстракцию эфиром. Эфир­ ные экстракты объединяют и в присутствии 2—3 мл 2 и. НС! эфир

азатем экстрагируют Fe.

2.Если Fe экстрагируют из объема более 50 мл, экстракцию следует проводить эфиром, насыщенным G и. НСІ.

Определение стабильного железа. В аликвотной части соляно­ кислого раствора, в которую не внесены носители, создают кислот­ ность 6 и. по НС! и днэтнновым эфиром (равный объем) экстраги­ руют стабильное Fe при перемешивании в течение 2—3 мин. Эфир­ ную фазу переносят в стаканчик с 2--3 мл 2 и. ІІСІ. Экстракцию проводят еще дважды. Эфирные фазы объединяют и осторожно па горячей водяной бане отгоняют эфир. Из солянокислого раствора при нагревании І\'Н;ОН осаждают Ге(ОНЬ. Осадок отфильтровы­ вают через беззольный фильтр, промывают горячей водой с несколь­ кими каплями NH4OH, переносят в фарфоровый тигель, прокален­ ный до постоянной массы, озоляют и прокаливают, как описано выше, до Fe20 3.

Измерение и расчет активности Feю. Измерение пре­ паратов Fe производят на многоканальном гамма-спек­ трометре в диапазоне энергий 0—1500 кэв. Активность Fe59 рассчитывают по площадям фотопиков с энергиями 1100 кэв (пѵ = 0,56 квант/раса) и 1291 кэв (/?ѵ = = 0,44 квант/раса) по соотношению (3.1).

КОБАЛЬТ

Радиохимические методы выделения радиоактивного Со из различных природных образцов основаны на осаждении его малорастворимых соединений: сульфида

120