книги из ГПНТБ / Методы радиоизотопного анализа продуктов нейтронной активации и деления

Т а б л и ц а 3.9

Схема определения радиоизотопов иода

Возраст препарата

нитрит [1, 41, 142], перхлорат [34, 41], тетрафенилборат [145], дипикриламинат [41, 142, 146], хлорплатинат [34, 41, 44, 147], фосфоровольфрамат [41, 148, 149], гексахлортеллурит [43, 144], алюмоцезиевые квасцы [41, 44], кремнемолибдат [46]; на соосаждении с ферроцианидами щелочноземельных и тяжелых металлов [150—152], с дипикриламинатом TI (I) [153] и К [146], с фосфоромолибдатом аммония [154]; на экстракции дипикриламииата [161] и на отделении Cs на ионообменных смолах [41, 155—157] и неорганических ионитах [41, 147, 158, 159].

Большое значение для выделения Cs имеют много­ численные его соли с комплексными галоидными кисло­ тами ряда элементов Cs2PtCl6, Cs2TeCl6, Cs3Bi2l9 и другие, которые позволяют довольно полно отделять Cs от многих элементов. Фосфоромолнбдатный метод по­ зволяет отделить Cs от всех катионов, кроме К и Rb. Кремнемолибденовая кислота из сернокислых растворов количественно осаждает Cs и не осаждает К.

181

Кремневольфрамовая кислота осаждает из 6 н. НС1 только ионы Cs.

Тетрафенилборат Na количественно осаждает Cs даже при очень низких его концентрациях, но при этом осаждаются Rb и К [160, 161].

Для концентрирования Cs из разбавленных водных, нейтральных и слабощелочных растворов применяют соосаждение его с ферроцианидами Ni, Cu, Zn, Fe, Со, Ca и Mg; с кобальтинитритом К и дипикриламинатами NbR и К. '

В радиохимической практике широко применяется концентрирование и отделение Cs от других радиоак­ тивных элементов и макропримесей хроматографиче­ скими методами. Для этой цели используются органи­ ческие и неорганические ионообменники. Наиболее вы­ сокой избирательностью по отношению к цезию из ор­ ганических ионообменников обладают сульфофенольные и фосфорнокислые катиониты.

Методика выделения радиоизотопов цезия

Метод выделения радиоизотопов Cs основан на по­ следовательном осаждении кремневольфрамата, кобальтинитрита и перхлората. Дополнительная очистка осу­ ществляется путем осаждения Fe(OH)3. Измерение активности выделенного препарата проводится на сцинтилляцнонном гамма-спектрометре. Чувствительность метода составляет 3—5-10- " кюри/преаарат для Cs134, Cs136 и Cs137, химический выход равен в среднем 70%. Метод применим при определении Cs в пробах грунта, растительности, в аэрозольных пробах и в небольших объемах (до 2 л ) воды.

этилацетат; эфир; шеллак — спиртовой раствор.

Приготовление носителя цезия. Навеску 5,9 г CsjNC>3 раство­

ряют в 100 мл воды. Для определения титра отбирают 3 пробы по 1 мл, добавляют по 10 мл НС1СЦ и раствор упаривают до появле­ ния густых паров FICIO4. К охлажденному раствору добавляют 15—20 мл бутилового спирта, через 20—30 мин осадок отфнльтро-

182

ма CsClOa, коэффициент пересчета на металл 0,572.

Ход анализа. 1. В раствор пробы вносят 40—50 мг носителя Cs, 5— 10 мг удерживающих носителей. Кислотность раствора доводят до 6 и. по НСІ и 20—30 мл 40%-ной кремневольфрамовой кислоты на холоду осаждают Cs.

2.Осадок оставляют на б—8 ч или на ночь, затем декантируют, отделяют центрифугированием, промывают 2—3 раза 6 н. НСІ и ра­ створяют в 6 н. NaOH на кипящей водяной бане.

3.Избыток щелочи нейтрализуют ледяной СНэСООН по фенол­ фталеину, добавляют избыток СНлСООН 0,5—1 мл. Если при этом

выпадает осадок, последний отделяют центрифугированием, раст­ воряют в б и. NaOH, нейтрализуют ледяной СНлСООН п присоеди­ няют к основному раствору.

4. К раствору добавляют 10 мл 25%-ного Na3Co(N02)6. Через 1 ч осадок отделяют центрифугированием и промывают 2—3 раза водой, подкисленной СН3СООН.

5. Осадок растворяют в 3—5 мл концентрированной H!N03 при нагревании иа кипящей водяной бане. Раствор упаривают почти досуха и растворяют при нагревании в 5 мл дистиллированной воды.

6.В раствор вносят 2—3 капли 1%-ного Fe(N 03) 3 и осаждают Fe(OH)3 6 н. NaOH. Смесь нагревают до полной коагуляции осадка. Осадок отделяют центрифугированием, промывают 2—3 раза горя­ чей водой по 2—3 мл и отбрасывают.

7.Фильтрат и промывные воды нейтрализуют по фенолфталеину концентрированной НСІ. Кислотность раствора доводят до 6 и. по НСІ и 10 мл 40%-ной кремневольфрамовой кислоты осаждают Cs и оставляют иа 1—2 ч. Далее повторяют операции пунктов 2, 3, 4.

8.Осадок CS3CO(N02)G растворяют в 3—5 мл концентрирован­ ной HN03. К раствору добавляют 10 мл 40%-ной HClOj и раствор осторожно упаривают до появления густых паров. К охлажденному раствору добавляют 20 мл бутилового спирта и -смесь выдерживают

вхолодной воде 20—30 мин. Осадок отделяют центрифугированием, промывают 3 раза бутиловым спиртом и растворяют в 2—5 мл воды при нагревании.

9.К раствору добавляют 10 мл 40%-ной НСЮ* и осаждение Cs проводят как описано в пункте 8.

10. Осадок CsCIO/, высушивают в сушильном шкафу при 110° С, взвешивают, наносят на мишень, закрепляют шеллаком и передают на измерение.

Вышеизложенная методика может быть применена при опреде­ лении радиоизотопов Cs в морской и пресной воде, в атмосферных осадках н пробах биологического происхождения после соответст­ вующей предварительной обработки этих проб. В водных пробах с низкой удельной активностью необходимо провести предварительное концентрирование Cs из больших объемов одним из описанных в ли­ тературе методов [44, 142, 150, 155, 159, 161], а пробы биологиче­ ского происхождения подвергнуть мокрому или сухому озолению

[43, 44]. Выделение Cs из этих проб не требует специфических ме­ тодов.

183

Измерение и расчет активности. Измерения препа­ ратов Cs производятся на многоканальном гаммаспектрометре в диапазоне энергий 0—1700 кэв.

В радиохимически выделенных препаратах Cs могут находиться Cs134, Cs136, Cs137, либо любая двухкомпо­ нентная смесь названных изотопов. При наличии рабо-

Рис. З.І. Зависимость относительной среднеквадратнческоп по­ грешности определения Cs137 от активности препарата, содержа­ щего Cs137 н Cs134, при различных значениях r= A cs137/7lcs13 •

чих эталонов Cs134, Cs136 и Cs137 расчет активности этих изотопов целесообразно производить аналитически, пу­ тем решения системы линейных уравнений (см. гл. I).

Изменение относительной среднеквадратической по­ грешности определения Cs137 в присутствии Cs134 в за­ висимости от активности препарата и при различных значениях Ac&w 1А&\г* приведено на рис. 3.1.

РЕДКОЗЕМ ЕЛЬНЫ Е ЭЛЕМЕНТЫ

Радиохимические методы выделения радиоизотопов редкоземельных элементов (РЗЭ) включают две стадии: групповое выделение и разделение. Для группового вы­ деления обычно используют осаждение их в виде гид­ роокисей, фторидов или оксалатов [1, 34, 41, 43, 111, 164, 165, 168, 170, 171]. В качестве неизотопных носите­ лей обычно используют La и Се. В отдельных случаях для группового выделения применяют экстракцию [162, 163, 168, 169]. Разделение на цериевую и иттриевую

184

подгруппы проводят путем осаждения двойных карбо­ натов La—К [34, 43]. В работе [34] предлагается отде­ ление Pr, Nd от La разрушением двойных карбонатов, Выделение отдельных элементов (Sm, Ей) проводится экстракцией амальгамой Na, Li или Zn [34, 165].

Из современных методов разделения РЗЭ главная роль принадлежит ионообменной хроматографии с при­ менением комплексообразующих реагентов [1, 166—170]. Кроме того, для разделения используют методы непре­ рывного электрофореза [41, 171], электролиза на ртут­ ном катоде [172] и разделения методом противоточной экстракции из сильнокислых растворов [164].

Осаждение гидроокисей РЗЭ применяют для груп­ повой очистки от примесей, а в некоторых случаях для конечной стадии подучения осадков. При четком конт­ роле pH и мягком режиме осаждения РЗЭ можно от­ делять от Sr, Ва и от Eu (II). Осаждение оксалатов РЗЭ является одной из главных операций концентриро­ вания и отделения их от посторонних примесей. При осаждении оксалатов необходимо принимать во внима­ ние комплексообразование Fe, Cr и некоторых других элементов, которые образуют хорошо растворимые комп­ лексные соединения и связывают определенную часть СгО^.При осаждении оксалатов из слабокислой среды

удается достаточно полно отделить не только хорошо комплексуемые элементы (Fe, Cr, U, Ru, Zr, Th и др.), но и всю группу двухвалентных элементов (Ca, Sr, В а).

Фториды РЗЭ относятся к числу труднорастворимых соединений. Осаждением их можно с хорошей селектив­ ностью отделить РЗЭ от других продуктов деления.

При разделении РЗЭ используется различие в устой­ чивости и растворимости их комплексных соединений. Комплексообразующая способность РЗЭ возрастает в ряду La—Lu. Устойчивость комплексных соединений с органическими кислотами зависит от основности кислот и их строения, а также от pH среды и, как правило,

Методика выделения радиоизотопов РЗЭ

Метод выделения радиоизотопов РЗЭ основан на групповом осаждении гидроокисей и оксалатов и после­ дующем отделении Се (IV) в виде йодата для облегчения проведения у-спектрометрического анализа выделенных

185 >

препаратов. В качестве группового носителя исполь­ зуется La. Измерение активности проводится на сцинтилляционном гамма-спектрометре. Чувствительность ме­

Eu156 — 4-10-10, Tb'60 — 4-KH° кюри!препарат. Химиче­ ский выход в среднем составляет 60—70%. Метод при­ меним при определении радиоизотопов РЗЭ в аэрозоль­ ных пробах, пробах грунта, воды и растительности.

Реактивы. Растворы носителем La 25 мг/мл Се (III) 25 мг/мл в пересчете на металл; раствор суммы удерживающих носителей, со­

дой до 5— 10 мл, нагревают почти до кипения и при перемешивании

коземельной фракции LaH0 записывают время осаждения гидрооки­

сей.) Осадок отделяют центрифугированием, промывают горячей во­ дой с несколькими каплями NHtOH.

3.Осадок обрабатывают 10%-ным раствором NaOH при нагре­ вании на водяной бане в течение 15—20 мин при постоянном пере­ мешивании. Осадок отделяют и повторно обрабатывают NaOH.

4.Осадок отделяют центрифугированием, промывают горячей

один раз промывают промывной жидкостью, отбрасывают или ис­ пользуют для выделения Се.

186

6. В раствор при нагревании и энергичном перемешивании вно­

сят 2—3 капли носителя Се. Смесь выдерживают 10—15 мин. Оса­ док отделяют и отбрасывают, из центрифугата еще раз осаждают Се.

30 мин на теплой водяной бане, отделяют центрифугированием, от­ мывают от С2О42-, промывают по 2 раза спиртом и эфиром и вы­

сушивают на горячей водяной бане.

8. Высушенный осадок в виде La2(C20-,) • 9Н=0 взвешиваю:, наносят на мишень, закрепляют шеллаком и измеряют.

Измерение и определение активности. Измерения пре­ паратов производятся на многоканальном гамма-спект­ рометре. Диапазоны измерений: I диапазон 0—250 кэв\ II диапазон 0—1800 кэв\ III диапазон (дополнительный) 0—3000 кэв используется при измерении проб возрастом до 2—3 месяцев для определения содержания Ей156.

Энергетический состав у-излучения редкоземельной фракции весьма сложен. Основные его компоненты за­ висят от возраста выделенной смеси изотопов. Так, в пробах возрастом до двух месяцев активность у-излу- чающих изотопов в основном определяется La140, Nd147, Eu156, Tb160. На спектрограммах препаратов возрастом более 200—250 суток в основном регистрируются фото­ пики Eu152, Eu154, Eu155.

В табл. 3.10 приведены данные о фотопиках, отме­ ченных на сцинтилляционных спектрограммах редкозе­ мельных препаратов различного возраста.

Активность Nd147 в смеси продуктов деления, учиты­ вая относительно низкий выход при делении Ей156, моле­ но рассчитать по площади фотопика с энергией 90 кэв, либо в отсутствие в препаратах La140 по площади фото­ пика с энергией 533 кэв. Если в препаратах имеются La140 или Tb160, то при определении активности Nd147 учитывают вклад у-излучения этих изотопов соответст­ венно в фотопики с энергиями 90 и 500 кэв.

тывающего суммирование у-кваитов La140, находящихся в каскаде с у-линией 1596 кэв) зависит от размера сцин­ тиллятора и расстояния (г) препарат-сцинтиллятор. Кх определяется экспериментально и при г= 3—5 мм для кристаллов Nal(Tl) размером 70x50 и 100X100 мм соответственно равна 1,1 и 1,66.

Активность Ей156 рассчитывается по площади фото­ пика со средней энергией 2100 кэв после распада La140.

.187

Т а б л и ц а 3.10

Энергетический и изотопный состав редкоземельных препаратов

Площадь фотопика с энергией 2100 кэв определяется по правой половине фотопика, так как в левую часть фото­ пика дают вклад и другие у-линии Ей156.

ЦЕРИП

Радиохимические методы выделения радиоизотопов Се обычно включают две стадий: групповое выделение РЗЭ и отделение Се путем окисления до четырехвалент­

188

ного состояния и осаждения в виде подата [34, 41, 42, 43, 111., 173] или ^экстракции различными органическими растворителями [41, 67, 79, 169, 174—179], а также метод ионного обмена [169, 180]. Для окисления наиболее удоб­ но использовать броматы Na и К, К2Сг20 7, (NH4)2S20 8

простыми и сложными эфирами, кетонами, нейтральны­ ми и кислыми фосфорорганическими растворителями, аминами и многими хелатами. При выделении неболь­ ших количеств Се экстракцию, как правило, проводят в присутствии окислителя. ТБФ извлекает Се (IV) прак­ тически полностью в широком интервале концентраций І-ШОз.

Методика выделения радиоизотопов церия

Метод выделения радиоизотопов Се основан на груп­ повом осаждении оксалатов РЗЭ и последующем отде­ лении Се (IV) в виде йодата. Измерение активности вы­ деленных препаратов проводят на сцинтилляционном гамма-спектрометре. Чувствительность определения Се141 — 10-11; Се143 — 2-10~", Се144 по у-линии с энергией

и Се144 на сцинтилляционном бета-спектрометре соответ­ ственно 6 -ІО-12 и ІО-12 кюри/препарат. Химический вы­ ход в среднем составляет 70—80%. Метод применим при определении Се в аэрозольных пробах, пробах грунта, воды и растительности.

содержащий Cs, Sr, Ва, Ru, Sb, Со, Zr, Mn; HNO3— концентриро­

кристаллическая и насыщенный раствор; КВгОз — кристаллический;

нолфталеин— 0,1%-ный спиртовой раствор; спирт; эфир; шеллак —

спиртовой раствор.

189

вносят по 25 мг носителей Се u La и 5— 10 мг удерживающих но­ сителей. Из раствора при рН = —2—2,5 кристаллической Н2С20.і или ее насыщенным раствором при нагревании осаждаются оксалаты РЗЭ. Смесь выдерживают 2—3 ч на теплой водяной бане, раствор

насыщенным раствором Н2С20.і.

2.Осадок обрабатывают 10%-ным раствором NaOH при нагре­ вании па водяной бане п течение 15—20 мин при постоянном пе­ ремешивании, отделяют центрифугированием, промывают водой п повторно обрабатывают NaOH;

3.Осадок растворяют в 1 и. HN03. Раствор кипятят п безугольным NLLOH при рН = 8 (по фенолфталеину, ярко-розовая окраска)

осаждают гидроокиси. Осадок отделяют центрифугированием и про­ мывают 2 раза кипяченой водой.

держивают 15—20 мин до полной коагуляции отделяют центрифуги­ рованием н промывают 2 раза промывной жидкостью. Центрифугат

до получения 33%-ного раствора по объему н осаждают йодат Се

центрифугированием, промывают горячей водой с несколькими кап­ лями N H 4 O H и растворяют в НМОз.

8. К раствору при нагревании добавляют 5—8 мл насыщенной Н2С2О4. Осадок выдерживают 30—50 мин на теплой водяной бане,

отделяют центрифугированием, отмывают от С20;|~ водой (пробы с

СаС12), промывают по 2 раза спиртом и эфиром и высушивают на горячей водяной бане.

9. Высушенный осадок в виде Се2(С20;.) з ■ЮН20 взвешивают, равномерно наносят на мишень, закрепляют шеллаком и передают на измерение.

Измерение и расчет активности. Измерение препара­ тов Се производят на многоканальных бета-спектромет­ рах (диапазон измерений 0—3000 кэв) и гамма-спектро­ метрах (диапазон измерений 0—400 кэв) (табл. 3.11).

190