книги из ГПНТБ / Методы радиоизотопного анализа продуктов нейтронной активации и деления

Заведомо содержащего тритий в пренебрежимо малых количествах по сравнению с пробой грунта.

Более сложным является введение носителя на кри­ сталлизационную воду. В этом случае к носителю предъ­ являются следующие требования: а) фоновое содержа­ ние трития не должно искажать результаты измерений; б) удельное содержание воды на 1 г носителя должно быть постоянным; в) при нагревании не должно проис­ ходить химических реакций, приводящих к загрязнению конденсата; г) интервал температур, в котором проис­ ходит обезвоживание носителя, должен быть четко вы­ ражен и совпадать с интервалом обезвоживания пробы.

Указанным требованиям, в частности, удовлетворяет

и кристаллизационную фазы) должно быть, с одной сто­ роны, достаточным для последующей обработки конден­ сата, и, с другой стороны, не должно приводить к значи­ тельному разбавлению пробы, чтобы не затруднить из­ мерение трития.

Выделение тритиевой воды из адсорбентов (цеоли­ та) принципиально не отличается от методики, разра­ ботанной применительно к почвам и грунтам и может быть выполнено в том же приборе. При этом, естествен­ но, обладает необходимость окисления неводных форм трития. Для отгонки воды и сбора конденсата из цеоли­

разрушения гранул цеолита скорость повышения темпе­ ратуры не должна превышать 100° С за 15 мин. При этих условиях выход конденсата составляет около 80%. Эту величину можно повысить, если использовать продувку цеолита сухим воздухом или каким-либо другим осу­ шенным газом, например, азотом. Методические труд­ ности при отгонке воды и сборе конденсата с хорошим выходом возникают в тех случаях, когда необходимо получить пробу тритиевой воды из цеолита с низким со­ держанием воды, порядка 0,5% и ниже.

Извлечение тритиевой воды из проб растительного или животного происхождения основано на отгонке при

221

почв, грунтов и адсорбентов) добиваться количествен­ ного извлечения в’лаги, так как уже первые порции кон­ денсата, если их количество достаточно для последую­ щих операций, являются представительными для целей анализа.

Более сложным является определение трития, кото­ рый входит в органические структуры растительного пли животного происхождения. Для этих случаев разрабо­ таны специальные приемы, подробно описанные в ра­ боте [1].

Полученный конденсат трптиевон воды во всех слу­ чаях подлежит очистке от неорганических, органических и радиоактивных примесей до того, как он подвергается радиометрическим измерениям на содержание трития. Основное требование к методике очистки заключается в том, что используемые приемы и химические реагенты не должны приводить к изотопным эффектам и получен­ ная вода должна быть химически и радиохимически чистой.

В конденсат, помещенный в колбу с обратным холо­ дильником, вносят 1—3 г КМп04, 200—400 мг MnS04 и примерно 20 мг ВаО и СаО и смесь медленно кипятят в течение 2 ч при периодическом добавлении КМп04 (если исчезает фиолетовая окраска раствора).

После перегонки эту операцию повторяют еще один раз. Как показывает практика и специальные исследо­ вания данной методики очистки, полученный бидистил­ лят, независимо от природы исходной пробы п ее воз­ раста по составу других радиоизотопов (например,изо­ топов I, Мо, Те, Sb, Ru и других, обладающих свойством летучести), полностью соответствует требованиям радио­ метрии трития.

4.3.КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ПОДГОТОВКА

КИЗМЕРЕНИЯМ

В ряде случаев чувствительность радиометрических установок оказывается недостаточной для измерения концентрации трития в различных природных объектах. При содержании трития в воде; равном 1 ТЕ, в 1 мл происходит в среднем 7,3-10-3 расп/мин, что практиче­ ски исключает прямое радиометрическое измерение трития. В таких случаях необходимо проводить предва-

'222

рительмое концентрирование (обогащение) трития в из­ меряемых пробах.

Методы концентрирования основываются на способах разделения изотопов [7]. В последних используется либо различие масс изотопов (электромагнитное разде­ ление, диффузия, термодиффузия, центрифугирование), либо различие в нулевых энергиях колебаний ядер в мо­ лекулах или молекул в кристаллических решетках или жидких телах, которое, в свою очередь, связано с раз­ личием масс изотопов (фракционная перегонка, приме­ нение обменных реакций, электролиз).

Наиболее удобным способом обогащения для три­ тия, получившим наибольшее распространение, является

(протий) и тяжелых (дейтерий, тритий) изотопов водо­ рода при разрядке ионов на катоде в ходе электролити­ ческого разложения воды или различных водных элек­ тролитов. Выделяющийся из электролизера молекуляр­ ный водород обогащается протием, а электролит соот­ ветственно обогащается тритием и дейтерием.

Расчет степени обогащения образца тритием обычно (9—11] производится по формуле Рэлея:

(4.2)

где С£ и C J—. начальная и конечная концентрация три­ тия в образце; С^и С° — начальная и конечная концент­

при электролизе является достаточно устойчивой вели­ чиной, равной 2,1 ±0,1.

При глубоком обогащении проб тритием, составляю­ щем ІО3—ІО4 и более раз, в каждом случае необходимо производить определение коэффициента обогащения. Для этой цели обычно измеряют концентрации трития

223

Для определения начальной концентрации дейтерия весьма пригоден фотонентронный метод, основанный на

при этом флуктуации в содержании тяжелых изотопов кислорода не влияют на точность определения дейтерия по показателю преломления воды.

При сравнительно небольших коэффициентах обо­ гащения проб тритием, 10—100 раз, можно отказаться от определения и С,?, заменив его предварительной

калибровкой данного электролизера' с применением для этой цели воды, меченной тритием. Такая калибровочная кривая позволяет учитывать потери трития в зависимо­ сти от отношения VJVo (коэффициента сжатия).

При глубоком обогащении проб воды тритием ис­ черпывающий электролиз обычно ведется в несколько ступеней, коэффициент сжатия на каждой из них мо­ жет составлять от 1/6—1/10 [9] до 1/30 [2, 11].

Электроды обычно выполняются в виде пластин или коаксиально расположенных цилиндров. Материалом для анода служит никель, а для катода — сталь. Стальные катоды рекомендуется обрабатывать фосфорной кисло­ той, которая образует защитный слой на стали, способ­ ствующий наилучшему разделению трития и протия. После нескольких операций электролиза эта пленка ста­ билизируется и обогащение проб тритием дает' хорошую воспроизводимость [15].

В качестве электролита обычно применяется 3%-ный NaCl [9] или КОН [10,. 11]. Применение КОН является более предпочтительным, так. как позволяет увеличить коэффициент сжатия, поскольку электролиз прекра­ щается как только раствор электролита становится на­ сыщенным.

При переходе от одной ступени электролиза к дру­ гой, а также по окончании процесса необходимо ото­ гнать обогащенную пробу воды из электролита. Для этого щелочь сначала нейтрализуют РЬ(МОз)г, чтобы извлечь водород из КОН во избежание изотопных эффек­ тов, а затем путем дистилляции отгоняют воду и при температуре 180°С разлагается РЬ(ОН)г. Собранный конденсат подлежит очистке дистилляцией. Контроль

224

чистоты обогащенной пробы волы удобно проводить по ее электропроводности. Двукратной перегонкой обычно достигается необходимая чистота пробы, соответствую­ щая 1• 10~5—5- ІО-6 пм~' • си/-1.

В зависимости от типа счетного измерительного устройства требуется та пли иная подготовка пробы для измерения активности трития.

При использовании жидкостных сцннтнлляционных счетчиков не требуется дополнительной обработки про­ бы воды, после того как она очищена однократной или двойной перегонкой. Иногда более удобно синтезировать бензол из воды и измерять тритий в виде бензола [16].

Более сложно выглядит подготовка пробы к измере­ нию с помощью газоразрядного счетчика внутреннего наполнения. В зависимости от конструкции счетчика и состава счетного газа воду переводят в водород, этан, ацетилен или этилен [17—19J.

Разложение воды, свободное от изотопного фракци­ онирования, для получения водорода достигается обра­ боткой ее цинковой пылью в смеси с обезвоженной окисью кальция при 500°С [9], при нагревании воды с магнием до 600—650° С [17] или обработкой алюмини­ ем, активированным КОН (0,007 вес. %), при комнатной температуре [10, 11].

4.4. ИЗМЕРЕНИЕ ТРИТИЯ

Низкий пробег в веществе ß-частиц трития практи­ чески исключает применение каких-либо иных детекто­ ров, кроме счетчиков внутреннего наполнения. Вместе с тем химические свойства трития, как изотопа водорода, в известной мере облегчают введение счетного образца внутрь рабочего объема детектора. В случае использо­ вания ионизационных камер или газоразрядных счет­ чиков тритий можно вводить в виде водорода или раз­ личных углеводородов. При работе с жидкостными сцинтилляционными счетчиками тритий можно вводить как в форме воды или органических соединений, например бензола, так и вместе с растворителем или сцинтилля­ тором, если удается включить тритий в структуру по­ следних.

Трудности детектирования трития, связанные с весь­ ма низкой энергией его ß-частиц, еще более усугуб­ ляются, когда встает необходимость измерения низких

Концентрации трития, например, в природных водах. В этом случае требования к аппаратуре и методике ста­ новятся весьма высокими.

При выборе того или иного метода измерения трития в общем виде необходимо учитывать следующие основ­ ные факторы.

Во-первых, способ введения измеряемого образца во внутренний объем счетчика; этот способ введения не должен ухудшать его рабочих параметров—-фона, эф­ фективности, мертвого времени и т. д.

Во-вторых, отсутствие эффектов памяти; это условие приводит к тому, что смена измеряемых образцов не требует трудоемких операций по очистке счетчика. При этом допустимым является полная замена рабочего газа или сцинтиллятора при переходе измерения от одного образца к другому.

В-третьих, достижение максимальной концентрацион­ ной чувствительности за счет снижения фона, его ста­ билизации, увеличения эффективности, а также массы измеряемого образца.

В-четвертых, максимальная производительность и простота измерений.

Оптимизация указанных требований является трудно осуществимой задачей, поэтому обычно тот или иной метод измерения трития выбирается в зависимости от конкретной задачи исследований, требующих таких из­ мерений.

Для определения концентрации трития наиболее ча­ сто применяют две основные модификации счетчиков внутреннего наполнения: газоразрядные счетчики, рабо­ тающие в пропорциональном или гейгеровском режиме, и жидкостно-сцинтилляционные счетчики [20].

ГАЗОРАЗРЯДНЫЕ СЧЕТЧИКИ

Конструирование счетчиков обычно подчиняется тре­ бованию достижения максимальной концентрационной чувствительности. Поэтому они, как правило, обладают значительным рабочим объемом, от 1 до 2,6 л, катод счетчика выполняется из электролитической меди или нержавеющей стали, анодом служит вольфрамовая нить толщиной 0,028 мм [19], в качестве электроизоля­ ционного материала выбирается фторопласт [10, 11, 19,21].

226

Типичным счетчик для измерения трития с высокой чувствительностью показан на рис. 4.5, из которого ясна конструкция его основных узлов [20].

Для достижения минимального фона применяют тя­ желую защиту из материалов, тщательно проверенных на содержание в них естественных и искусственных радиоактивных излучателей. Авторы работы [19] при­ меняли стальной домик размером 1330x1200 мм, внут­ ри которого дополнительно размещались защитные бло­ ки из парафина с борной кислотой и слой ртути.

Для дальнейшего снижения фона наряду с тяжелыми материалами применяется также защита из кольца гей­ геровских счетчиков, окружающих центральный счетчик и включенных по схеме антисовпадений с ним. Примене­ ние системы аитисовпадений позволяет снизить фон счетчика в 10—15 раз.

Центральный счетчик может работать как в гейге­ ровском, так и в пропорциональном режиме. Примене­ ние амплитудной дискриминации импульсов позволяет снизить фон пропорционального счетчика еще в несколь­ ко раз. При этом нижний порог дискриминации отсекает шумы и помехи, а верхний порог дискриминации выби­ рается близким к максимальной энергии ß-частиц трития.

В качестве примера на рис. 4.5 показана структурная схема низкофоиового пропорционального счетчика для измерений трития. Импульсы от центрального счетчика после их усиления поступают в одноканальный ампли­ тудный анализатор с переменным окном дискримина­ ции, затем поступают на схему антисовп'адений (АС-2), где отбираются импульсы, несовпадающие с импульса­ ми от защитных счетчиков Гейгера, и после регистрации в канале 3 (регистраторе) они служат для расчета активности трития в измеряемом образце. Остальные ка­ налы регистрации являются вспомогательными для конт­ роля работы установки [19].

Газоразрядные счетчики обладают тем преимущест­ вом, что их эффективность весьма близка к 100%, по­ этому их можно использовать для определения абсолют­ ной активности препаратов и тритиевых стандартов с высокой точностью [22].

Вместе с тем работа с газоразрядными счетчиками весьма трудоемка, она требует сложной электронной ап­ паратуры и другой техники для приготовления счетной

15* 227

газовой смеси, и поэтому вряд ли целесообразно для измерения проб, содержащих тритий в повышенных ко­ личествах, использовать этот тип счетчика, особенно, когда по характеру исследовательской задачи необходи­ ма достаточно большая производительность анализиру­ ющего комплекса.

Ж И Д К И Е С Ц И Н Т И Л Л Я Ц М О Н Н Ы Е С Ч Е Т Ч И К И

Всчетчиках этого типа используется эффект возбуж­ дения атомов или молекул вещества при прохождении через него ß-частиц трития. В настоящее время известно значительное число химических соединений, называемых сцинтилляторами, взаимодействие с которыми заряжен­ ных частиц или квантов реализуется в виде световых им­ пульсов— сцинтилляций [20, 23].

Всостав жидкого сцинтиллятора обычно входят три основных компонента: растворитель, сцинтиллирующая добавка и сместнтель спектра.

Растворитель выполняет не только функцию раство­ рения остальных компонентов и измеряемого образца, но и осуществляет процесс передачи энергии. Поскольку концентрация растворителя много больше сцинтиллируіощей добавки, первоначальное возбуждение передается от молекулы к молекуле растворителя, пока не происхо­ дит возбуждение сцинтиллирующей добавки, энергия возбуждения которой несколько ниже, чем у раствори­ теля. В качестве растворителей обычно применяются сле­

дующие.

Толуол сцинтилляционный, С7Н8, мол. в. 92,1, опти­ ческая прозрачность слоя 0,5 м по сравнению с Н2О не ниже 75%.

^- С Н 3

п-Ксилол сцинтилляционный, СвНю, мол. в. 106,2,

оптическая прозрачность слоя 0,5 м по сравнению с Н20 не ниже 60%.

СН3

Фенилциклогексан, C12H16, мол. в. 160,3, оптическая прозрачность слоя 0,5 м по сравнению с Н2О не ниже 95 %.

Диоксан, СыНвОг, мол. в. 88,1; температура плавления + 11,8° С.

\О

< . /

В качестве сцпнтиллпрующнх добавок, световое из­ лучение которых непосредственно регистрируется при измерении, обычно используются:

п-терфенил, CigH^, мол. в. 230,3; максимум люми­ несценции л = 3440 А

2,5-дифенилоксазол (НПО), C15H 11NO, мол. в. 221,3; максимум люминесценции Х,=3650 и Яг = 3810 А

Ч

: /

2-фенил-5-(4-бифенилил)-оксазол (БПО), СгіИ^МО, мол. в. 296; максимум люминесценции /. = 4120 А

/ \ : >

Поскольку спектр светового излучения сциитиллирующей добавки неполностью соответствует спектральной чувствительности наиболее часто используемых фотока­ тодов с сурьмяноцезиевым покрытием, то в состав сцин­ тиллятора вводятся сместители спектра. В качестве по­

230