книги из ГПНТБ / Методы радиоизотопного анализа продуктов нейтронной активации и деления

Sn (II) и Sn (IV) можно отделить ют многих элемен­ тов восстановлением его до металла Zn, AI или Cd в солянокислом растворе, а затем освободить от избытка металла растворением в HN03, при этом Sn переходит в метаоловянную кислоту. Купферон количественно осаждает'Sn и позволяет отделить его от AI, Cr, Mn, Zn, Ni, Со. Из разбавленного солянокислого раствора Sn осаждается фениларсоновои кислотой. Sn отделяется от ряда алементов отгонкой его в виде SnCl4 из сернокис­

комплекса с диэтилдитнокарбаматом Na при рН = 4—0,2.

Методика определения Sn113

Метод основан на осаждении радиоизотопов Sn и Sb в виде сульфидов из солянокислого раствора и после­ дующего их разделения осаждением\ сульфида Sb из щавелевокислого раствора. Дополнительную очистку проводят путем осаждения Fe(OH)3 и La(OH)3 в ще­ лочной среде. Измерение активности выделенного пре­ парата проводят на сцинтилляционном гамма-спектро­ метре. Чувствительность метода 4 -10_и кюри/препарат. Химический выход в среднем составляет 40—50%. Ме­ тод применим при определении Sn"3 в пробах грунта возрастом более месяца.

17!

с у р ь м а

Радиохимические методы выделения Sb основаны на осаждении сульфидов и сурьмяной кислоты [1, 25, 34, 41, 42, 133], цезийиодида и цезийхлорида Sb, 8-оксихи- нолята [34]; иа электролитическом осаждении [41]; на экстракции органическими растворителями [34, 41, 134]; на отгонке в виде SbС13 [34] и SbH3 [128, 131] и на сорбции хлорпдных комплексов сильноосновиыми анио­ нитами I 132, 135].

При действии IPS иа подкисленные растворы образу­ ются сульфиды Sb2S3 и Sb2S3. При взаимодействии со щелочами и (NH4)2S или Na2S получаются растворимые тиосоли.

Важнейшие методы отделения Sb от других элемен­ тов и изотопов основаны на свойствах ее сульфидов. Sb отделяется от элементов, не входящих в группу H2S, осаждением H2S в кислом растворе и от элементов груп­ пы Си — растворением сульфида Sb в щелочном раство­ ре; от As — осаждением его сульфида из сильнокислого по НС1 раствора; от Sn и Ge — осаждением сульфида Sb из раствора, содержащего HF и от Sn — осаждением H2S в щавелевокислом или виннокислом растворе. Sn можно также отделить осаждением сульфида Sb из солянокис­ лого раствора в присутствии Н3Р 0 4. Отделение Sb от Мо может быть проведено восстановлением последнего РЬ в солянокислом растворе или осаждением а-бензои- ноксимом. SbCi3 может быть отогнана и полностью от­ делена от Си, РЬ, Мо н других элементов из сернокисло­

В радиохимических методиках используется способ­ ность Sb (V) экстрагироваться из солянокислых раство­ ров диэтиловым и изопропиловым эфирами [34, 41] и этил ацетатом.

Для полноты выделения радиоизотопов Sb с но­ сителем обычно проводится окислительно-восстано­ вительный цикл. В качестве окислителей исполь­ зуются дымящая HN03, бромная вода, NaN02 и КМп04. В качестве восстановителя наиболее часто используется солянокислый гидразин.

173

В ходе анализа не следует проводить упаривание со­ лянокислых растворов, поскольку при этом происходит частичная потеря Sb вследствие образования летучих хлоридов.

/ѴІетоЛші выделения радиоизотопов сурьмы

щавелевокислого раствора и окончательной очистке пу­ тем осаждения гидроокисей Fe, La и Zr в присутствии избытка КОН. Измерение активности выделенного пре­ парата проводится на ецпптиллнционпом гамма-спектро­ метре. Чувствительность метода для Sb124 ІО-10, Sb125— 7 -ICH1кюри/препарат, химический выход в среднем 50%.

Метод применим при определении радиоизотопов Sb в пробах грунта, растительности, в аэрозольных пробах и в небольших объемах воды после предварительного концентрирования путем ее осаждения NH4OH совместно с Fe(OH)3.

капель Н2О2. Осадок отделяют центрифугированием, промывают во­

дой, отфильтровывают через беззольный фильтр, переносят в фарфо­ ровый тигель и прокаливают при 750—800° С до постоянной массы. Весовая форма Sb204, коэффициент пересчета на металл 0,792.

Ход анализа. 1. В растворенную пробу вносится 50—70 мг носи­ теля Sb (в 4 н. НСІ), 5— 10 мг удерживающих носителей и 3—5 мл дымящей HN03. Раствор кипятят до выпадения сурьмяной кислоты, затем вместе с осадком переносят в фарфордвую чашку и выпари­ вают досуха на водяной бане. Избыток HNO3 удаляют двукратным

выпариванием с водой.

2. Осадок растворяют в 4—5 мл концентрированной НСІ н в 5 мл 30%-ного солянокислого гидразина. Смесь нагревают на водя­ ной бане до полного растворения осадка.

174

3. Раствор переносят п стакан, добавляют воду до создания ки­ слотности 1—2 н. по 1-ІСІ. нагревают до 70° С и пропускают H2S в течение 7—10 мин. Осадок Sb2S3 отделяют центрифугированием, про­ мывают 3—5 раз по 1 мл 0,5 н. ■НС1 и растворяют в 4 мл НС1. Кислотность раствора доводится до 3 н. по НС1 добавлением воды.

4. Раствор переносят в делительную воронку, добавляют равный объем этилацетата, встряхивают 2—3 мин и фазы разделяют. К кислотной фазе добавляют равный объем этилацетата и повто­ ряют экстрацию во 2-й и 3-й раз. Органические фазы объединяют.

5.В делительную воронку с объединенной органической фазой приливают 15 мл 4 н. H2SO;,. Смесь встряхивают 2—3 мин, отстаи­ вают до разделения (раз и кислотную фазу переносят в стакан. Реэкстракцпю проводят еще 2 раза.

6.Объединенный реэкстракт нейтрализуют 20%-ным КОН до образования осадка, а затем дают избыток щелочи до полного ра­ створения образовашпегося осадка.

7.Раствор нагревают до кипения и при интенсивном перемеши­ вании к нему прибавляют по 5 мг носителей Fe, La и Zr. Нагре­ вание раствора продолжают до полной коагуляции осадка. Осадок центрифугируют, промывают 3 раза по 1 мл 1%-ным КОН и отбра­ сывают. Операции пункта 7 повторяют.

8.К раствору добавляют НСІ до создания кислотности раство­

ра 1 н. по НСІ, 5— 10 мг носителя Sn и кристаллическую H2C2O.1

до насыщения. Избыток НгСгО.і растворяют добавлением неболь­

кипящей водяной бане. Затем прибавляют 3—5 мл воды и нагре­ вание продолжают еще 20 мин.

бане. Высушенный осадок переносят в фарфоровый тигель и про­ каливают при 750—800° С до постоянной ма'ссы.

11. Прокаленный осадок взвешивают в виде Sb204 равномерно

бах воды проводят предварительное концентрирование. В подки­ сленную воду вносят 50—70 мг носителя Sb и примерно столько же Fé. Раствор нейтрализуют концентрированным NH.1OH, осадок

отделяют центрифугированием, промывают водой и растворяют в НСІ и далее анализ ведут по методике.

Измерение и расчет активности. Измерение выделен­ ных препаратов Sb производится на многоканальном гамма-спектрометре в диапазоне энергий 0—2000 кэв.

На спектрограммах препаратов, содержащих Sb12< и Sb125, выделяется ряд интенсивных фотопиков. Актив­ ность Sb125 вычисляется по площади фотопика с энер­ гией 440 кэв (сложи.), по соотношению (3.1). Актив-

175

постъ Sb12'1 вычисляется по площади фотопика с энер­ гией 1692 кэв, по соотношению (3.2). Величина /<е. учитывающая суммирование каскадных у-квантов с энергиями 603- и 1692 кэв, для заданной геометрии из­ мерений, рассчитывается по формуле:

кристалла для энергии 603 кэв.

иод

Радиохимические методы выделения I основаны на экстракции органическими растворителями [25, 34, 41, 43, 44, 121, 136—138]; на дистилляции из кислых раство­ ров [1, 41, 121], с парами воды [44, 53] и при разложе­ нии образца [139]; на хроматографическом отделении [41] и изотопном обмене [140, 141]. В большинстве ме­ тодов выделенный I осаждается в виде Agl [25, 34, 41, 43, 44, 121, 136, 137].

В продуктах деления I может находиться в различ­ ных формах: в виде нодида, йодата, перйодата и свобод­ ного элементарного 12. Полный обмен между изотопами I и носителем может быть получен с помощью окисли­ тельно-восстановительного цикла.

Определение радиоактивного I ведется в основном методом экстракции органическими растворителями (ССЦ, СНСІз и др.) после переведения его в элементар­ ное состояние и методом дистилляции. При подборе соответствующих окислителей, таких как НМСЦ и NaNÖ2, в азотнокислой среде или К2СГ2О7 в сернокислой среде, которые превращают I“ в І2, не окисляя другие галоге­ ниды, радиоизотопы I удовлетворительно отделяются от Вг и С1. Если I находится в растворе в виде ІСЦ", то

проводится его восстановление до І2 солянокислым

Na2C 03, Na2S 03.n NaOH с Н20 2. В присутствии H2S 03, NaHS03, Na2S 03, Na2S20 3 выделившийся I2 снова пре­ вращается в I“. Из растворов I- осаждается AgNÖ3.

176

и

ной водой при нагревании до кипения. Нерастворившипея остаток отбрасывают.

2. К фильтрату приливают 5 мл раствора iNaClO, фильтрат перемешивают 5—6 мин, затем осторожно нейтрализуют концент­

водного слоя повторяют экстракцию ССЦ, причем перед каждой экстракцией добавляют по 2—3 мл раствора NH2OH • HCl. Опе­

рацию экстракции повторяют 3—4 раза (экстракция прекращается, когда новая порция ССЦ перестанет окрашиваться в розовый цвет). Все органические фазы объединяют в делительной воронке, водную фазу отбрасывают.

цвечивания раствора. Если раствор полностью не обесцвечивается,

3—5 мин и после расслоения фаз ССЦ сливают в чистую делитель­ ную воронку, к водному слою добавляют HNOa и NaN02 и повто­ ряют экстракцию ССЦ (экстракция проводится до получения не­ окрашенного ССЦ). Органические фазы объединяют, водную — от­ брасывают.

6.Реэкстракцшо I- проводят как в пункте 4.

7.Водную фазу переносят в стаканчик, приливают 5 мл 6 и.

взвешивают, наносят на мишень, закрепляют шеллаком и передают на измерение. При измерении у-активности мишень заклеивают темной бумагой и запаивают в полиэтиленовый пакет.

Определение радиоактивного иода в Молоке [44, 137]

Пробу молока 200 мл помещают в делительную воронку, до­ бавляют носитель I- (20—200 мг), 1 л дистиллированной воды, 50 мл этилового эфира, 2—3 г NaN02 и 200 мл ССЦ. Смесь тіца-

178

Определение радиоактивного иода в воде [43]

Определённый, объем исследуемого раствора (25—50 лл) с вне­ сенным в него носителем І~ 20—4'0 мг помещают в прибор для отгонки. (При активности менее ІО-8 кюри/л производят предвари­ тельное концентрирование путем упаривания щелочного раствора.) Через капельную воронку в перегонную колбу прибавляют 10—20 им насыщенного КиСцСЬ и 10 мл HaS04 (1 : 1). Смесь в колбе нагре­ вают для отгонки выделившегося 12. Форштос холодильника поме­ щают в поглотительный раствор (1 мл 0,1 и. NaiSOa и 1 мл 0,1 н. KsCOs). Когда в приемнике соберется 15 мл раствора, нагревание прекращаю'!. К охлажденному раствору небольшими порциями че­ рез капельную воронку приливают насыщенную НгСаОд до появле­ ния синего окрашивания. Перегонку продолжаю'!', пока в приемнике не соберется 35—40 .і/л раствора. Полученный дистиллят доводят до определенного объема и из аликвотных частей определяют актив­ ность I и химический выход носителя.

Измерение и расчет активности. Измерения препа­ ратов иода производятся на многоканальном гаммаспектрометре. Режим работы спектрометра: I диапазон 0—400 кэв; II диапазон 0—3000 кэв. Препараты I мо­

гут содержать сложную смесь радиоизотопов I131, I132,

]133 (135

Поскольку радиоизотопы иода имеют различные энергии у-пзлучення и Тj/2, основная активность препа­ ратов (до 90—95%) в разные промежутки времени обус­ ловлена 1—3 изотопами, что облегчает проведение у-спектрометрического анализа. Активность радиоизото­ пов I определяется по площади наиболее интенсивных фотопиков. Если изотопы образуют комплексный фото­ пик, то их активность вычисляется из разнесенных во времени двух или нескольких измерений препарата по соотношениям (1.21), (3.1) и (3.2).

В табл. 3.9 приведена схема определения радиоизото- , пов I, где над чертой указана относительная активность

наиболее интенсивных у-линий, зарегистрированных на спектрограмме препарата. Если у-линии нескольких изотопов образуют комплексный пик, то они обозначены значком *.

ЦЕЗИЙ

Методы выделения Cs основаны на осаждении мало­ растворимых соединений таких, как кремневольфрамат [34, 41, 142], висмутиодид [34, 41, 42, 43, 143], кобальти-

180