книги из ГПНТБ / Методы радиоизотопного анализа продуктов нейтронной активации и деления

производится по площади фотопика с энергией 750 кэв, который всегда присутствует на у-спектрах препара­ тов Zr.

Расчет активности Zr95 и Zr97 в препаратах, содержа­ щих оба изотопа, производится по следующим соотно­ шениям:

Если в анализируемой пробе присутствует Та182 и его отделение от Zr не проводится, то активность Та182 рас­ считывается по соотношению:

С

ЛТач> = ----- 1222— расп/(мин-г),

0 , 96S I 200 mp

где S1200— площадь фотопика с энергией 1200 кэв, импімин-, 0,96— квантовый выход у-линий Та182, форми­ рующих фотопик со средней энергией 1200 Кэв, квант/paar, еігоо — фотоэффективность спектрометра при регистрации у-квантов с энергией 1200 кэв, имп/квант.

НИОБИИ

Радиохимическое выделение изотопов Nb основано на специфическом осаждении ниобиевой кислоты из кис­ лых растворов, содержащих Н2С2О4 [34, 41, 43, 92, 97,

151

98], фосфата Nb [91], на экстракции органическими рас­ творителями [1, 41, 92, 94, 97—99], ионном обмене [94, 100], на соосажденин с Мп02 [94].

Осаждением ниобиевой кислоты Nb отделяется от многих сопутствующих элементов, кроме Та, осаждаю­ щегося в виде танталовой кислоты. Свежеосажденная ниобиевая кислота хорошо растворяется в HF, Н2С2О4, винной кислоте, в КОН и в К2СО3, растворение уско­ ряется в присутствии Н2О2. При прокаливании ниобие­ вой кислоты образуется Nb2Os, удовлетворяющая тре­ бованиям, предъявляемым к весовым формам при ана­ лизе.

Осаждением фосфата Nb после разрушения Н2О2, удерживавшей Nb в растворе при осаждении фосфата Zr, Nb отделяется от Zr и большинства других радио­ изотопов. Селенистая кислота количественно осаждает Nb и Та из горячих виннокислых растворов и приме­ няется для отделения от Zr. Фениларсоновая кислота из

с последующей радиохимической очисткой экстракцией

и Zr достигается экстракцией ТТА. Экстракция Nb прак­ тически не наблюдается в присутствии 1%-ной Н20 2 или 1,25 М NH2OH-HCl [53, 100].

Циклогексанон экстрагирует Та в виде фторидного комплекса из сернокислого раствора, содержащего HF; Nb при этом полностью остается в растворе. Нейтраль­ ные фосфорорганические соединения и кетоны экстраги­ руют Nb в анионной форме только из сильнокислых рас­ творов, амины в присутствии сильных комплексообра­ зующих анионов могут извлекать Nb из слабокислых растворов.

Хелатообразующие соединения — 8-оксихинолин, купферон, Ц-бензоил-Н-феиилгидроксиламин и ряд других образуют с Nb прочные соединения, способные экстраги­ роваться органическими растворителями, . например

СНСІз [53].

152

Метод выделения радиоизотопов Nb основан на спе­ цифическом осаждении ниобиевой кислоты из щавеле­ вокислого раствора после разрушения оксалатного ком-, плекса KCIO3. Радиохимическая очистка проводится путем осаждения фторцирконата Ва и переосаждения ниобиевой кислоты. Метод применим при определении Nb в продуктах деления и в сточных водах.

концентрированный и 6 и.; NFL,О Н — I н., содержащий (NI-bbNO.i

1 г/л\ КСЮз — кристаллический; фенолфталеин — 0,1%-ный спир­ товой раствор; шеллак — спиртовой раствор.

Приготовление раствора носителя ниобия. 10 г металлического

Nb растворяют в нескольких миллилитрах 27 н. HF, содержащей немного концентрированной H>N03. Раствор переносят в стакан из

кан. Смесь кипятят до полного растворения осадка. Раствор охлаж­

5 мин. После охлаждения добавляют при переменивании концент­

сителя Nb. Раствор нагревают до кипения и небольшими порциями добавляют 0,5 г КС103, нагревая несколько секунд после каждого

дают Ba[ZrF|j] при добавлении к раствору по каплям 0,5 мл носи­

153

костью (3 мл б и. NHjOH, 1 мл 6 н. H N 03 и 5 мл воды), пере­

шими порциями 0,5 г КС103. После каждого добавления смесь ки­ пятят в течение нескольких секунд. Осадок центрифугируют, про­ мывают при нагревании смесыо 3 мл 6 и. H N 03, 2 мл 6 н. NH/.OH

и5 мл воды и отфильтровывают через беззольный фильтр.

5.Фильтр с осадком переносят в фарфоровый тигель, высу­ шивают, озоляют и прокаливают при 800° С до постоянной массы

Измерение и расчет активности. Расчет активности Nb95 в пробе можно производить по результатам изме­ рений суммарной ß- или у-активности препарата Nb; либо по площади фотопнка с энергией 764 кэв (пѵ = = 1,0 квант!раса) , зарегистрированного на у-спектре препарата. В последнем случае расчет производится по формуле (3.1).

М ОЛИБДЕН

Радиохимическое выделение Мо основано на осаж­ дении его в виде сульфида [34,41,56,67], а-бензоннокси- мом [1, 25, 34], в виде молибдата РЬ [25, 41, 56] и Ag [34] и оксихинолята [25, 67]; на экстракции эфиром [1, 25], ди-2-этилгексилфосфорной кислотой [101, 102], этилацетатом комплекса Мо с а-бензоииоксимом [103], кремне­ молибденовой кислоты бутанолом [104] купфероната CHCI3 [105] и путем сорбции на анионите [105].

Простым способом выделения Мо99 может служить осаждение его в виде сульфида H2S из кислых раство­ ров или (NH4)2S при рН = 6—7. Осадок M0S3 растворим в избытке (NH4)2S, Na2S и K2S. С M'oS3 соосаждаются все элементы, образующие труднорастворимые сульфи­ ды. Одним из наиболее селективных реагентов на Мо является а-бензоиноксим. Осаждением сс-бензоинокснча- та Мо последний отделяется от большинства элементов и радиоизотопов, за исключением W, V, Cr, Pd, Та и Nb. Возможно соосаждение Си, Со и Fe(II). Nb и Та оста­ ются в растворе при осаждении а-бензоиноксимом в присутствии Н2С20 4. Соединение Мо(ѴІ) с а-бензоино- ксимом количественно экстрагируется СНС13 и этилацетатом.

154

РЬМо04 является удобной весовой аналитической формой [25, 41, 56]. Весовой формой для Мо может слу­ жить также Ag2Mo04 [34].

Экстракцией солянокислых комплексов Н[Мо02С1з] и Н[МоОС15] диэтиловым эфиром, из 6 н. НС1 после пред­ варительного отделения Мо от других радиоизотопов можно получить достаточно чистые препараты. Весьма селективной является экстракция Мо в виде кремнемолибдеиовой кислоты бутанолом из слабокислых раство­ ров. Экстракцией купфероната Мо в СНСІз молибден от­

Из Мо" образуется дочерний Тс", с которым он на­ ходится в подвижном равновесии. В ходе выделения молибдена Тс99т полностью или частично отделяется от Мо". Тс99"1 количественно отделяется от Мо" при осаждении Fe(OH)3, при упаривании раствора, содер­ жащего НСЮ4 и HNO3 и при сорбции на анионитах.

Измерения ß-активиости препарата обычно прово­ дятся лишь после наступления подвижного равновесия между Мо" и Тс99”1. При измерении препаратов на сцйнтилляционном гамма-спектрометре измерения можно проводить не дожидаясь установления равновесия между Мо" и Тс99т.

Методика выделения Мо"

Метод выделения Мо" основан на отделении основ­ ного количества радиоизотопов и макро- и микроприме­ сей осаждением их гидроокисей NIT4OH и последующей экстракцией из фильтрата диэтилдитиокарбамата Мо СНС!3. Измерение активности выделенного препарата проводят на сциитилляционном гамма-спектрометре. Чувствительность метода 1,4-10—11 кюри/препарат, хими­ ческий выход в среднем составляет 70—80%. Метод при­ меним при определении Мо в аэрозольных пробах и пробах грунта.

Реактивы. Раствор носителя Мо 50 мг/мл в пересчете на металл; раствор суммы удерживающих носителей, содержащий Sr, Ва, Cs,

155

и 10 мл 50%-ной CHaCOOiSIH.1. Раствор нагревают до кипения н к

туре 110° С до постоянной массы. Весовая форма РЬМо04, коэф­ фициент пересчета на металл 0,261.

Ход анализа. В анализируемую пробу вносят I иіг носителя Мо и пробу переводят в раствор кислотным растворением. В ра­ створенную пробу вносят 40—50 иіг носителя Мо и 3—5 мг удер­ живающих носителей.

1. Раствор нейтрализуют 25%-иым NH..,OH по фенолфталеину, добавляют избыток его 5—10 мл и выдерживают 10—15 мин на кипящей водяной бане. Осадок отделяют центрифугированием, про­ мывают 2 раза горячей водой с несколькими каплями NH»OH и от­ брасывают. Время отделения гидроокисей записывают.

2. Раствор подкисляют концентрированной НО по метиловому оранжевому (рН =3), добавляют 10 мл 2%-ного диэтилдитиокарбамата Na, 20 мл СНСЬ и проводят экстракцию в течение 5 мин. Смесь отстаивают 5 мин и органическую фазу (нижний слой), со­ держащую Мо, переносят в чистую делительную воронку.

3.Экстракт промывают в течение 1 мин 20 мл 0,01 и. MNO.i. Промытый экстракт переносят в чистую делительную воронку и перемешиванием в течение 10 мин с 20 мл 10 и. HNQa реэкстрагируют Мо. Реэкстракт (верхний слой) сливают через бумажный фильтр в стакан.

4.Раствор нейтрализуют по фенолфталеину 25%-иым NHiOH, избыток которого нейтрализуют 10%-нон СН3СООН. К раствору добавляют 6 мл 10%-ной СН3СООН и 10 мл 50%-ного CH3COONH.-,.

высушивают при температуре 110° С.

6. Осадок взвешивают в виде РЬМоОі, наносят па мишень, за­

крепляют шеллаком и передают на измерение.

156

Измерение и расчет активности. Измерения препара­ тов Мо производят на многоканальном гамма-спектро­ метре. Режим работы спектрометра: 1-й диапазон О—250 кэв\ 2-й диапазон (дополнительный) 0—1000 кэв. Активность Мо" обычно определяют по площади фото­ пика с энергией 140 кэв.. Этот фотопик образован за счет у-излучения Мо" (нѵ = 0,063 квант!раса) и продукта его распада Тс"'” (/?ѵ = и,89 квант!раса).

Расчет активности Мо" проводят так:

где ено — фотоэффективиость спектрометра при регист­

отношение активностей Тс99,п и Мо" в препарате на вре­ мя измерения.

Накопление Тс"т в препарате рассчитывают от мо­ мента химического отделения Мо. При радиоактивном равновесии между Мо" и Тс"”\ которое практически наступает через два дня, величина At= \,\. Значения At для различных интервалов времени, прошедших после химического отделения Мо, приведены в табл. 3.4. ,

Т а б л и ц а 3.4

Отношение активности Тсввт к активности Mo09 (At )

157

где «740 — фотоэффективность спектрометра при регист­ рации -у-квантов с энергией 740 кэв\ S74o — площадь фо­ топика с энергией 740 кэв.

РУТЕНИИ

Радиохимические методы выделения радиоизотопов Ru основаны на дистилляции его летучего окисла R1 1 O4 [1. 25, 34, 41, 43, 106], на экстракции органическими рас­ творителями [44, 107], на ионном обмене [108, 109], на осаждении с изотопным носителем в виде сульфида [34,

Поскольку Ru в анализируемых образцах может на­ ходиться в различных валентных состояниях, необхо­ димо обеспечить полный обмен между радиоактивным Ru и введенным носителем. Это достигается сплавлением образца со щелочью (в случае твердых проб), кипяче­ нием водных проб в щелочном растворе в присутствии окислителя, или при отгонке Ru, когда он весь переходит в Ru04.

Метод дистилляции является наиболее селективным и основан на использовании высокой летучести Ru04. При определении Ru в грунтах, почвах, биологических материалах и т. д. образцы предварительно растворяют, а затем растворы обрабатывают окислителем и отго­ няют RuÖ4. В качестве окислителей используют КМп04, НСІ04, соли Се(ІѴ), РЬ02, K2S20 8, NaBi03, Н І04 и ее соли [112].

Эффективными окислителями являются персульфаты в присутствии ионов Ag и Н І04 и ее соли. Они окисляют даже прочные нитрозосоединения Ru, всегда присутст­ вующие в азотнокислых растворах. Остальные окисли­ тели требуют сернокислой среды.

При выделении радиоизотопов Ru из проб, загрязнен­ ных свежими продуктами деления, одновременно с Ru04 могут отгоняться радиоизотопы I, Вг, Мо и Тс. Для предотвращения загрязнения дистиллята в перегонную колбу вводят Н3Р 0 4, связывающую Мо, и NaBi03, кото­ рый окисляет галогены до нелетучих оксикислот. Очист­ ка от Тс проводится осаждением из дистиллята гидро­ окиси Ru спиртом.

Экстракционный метод выделения основан чаще всего на окислении до Ru04 и последующей экстракции ССЦ

158

осаждаются в виде сульфида из слабосолянокислой или нейтральной среды и в виде гидроокиси, осаждаемой этиловым.спиртом. Для концентрирования из воды и из растворов продуктов деления применяется соосаждение радиоактивного Ru с сульфидами тяжелых металлов Ni, Pb, Fe, Cu, Sb и др.; с гидроокисями Fe, Al и Мп02. При этом Ru извлекается на 70—95%; нитрозокомплексы Ru часто соосаждаются значительно хуже.

Из кислых растворов Ru с изотопным носителем вы­ деляется в виде металла при добавлении порошка ме­ таллического Mg, Zn, Fe или Ni. Этот метод очень селек­ тивен.

Методика выделения радиоизотопов рутения

В основу метода выделения радиоизотопов Ru поло­ жено окисление его до Ru04 с последующей дистилля­ цией и восстановлением до металлического состояния. Измерение активности выделенного препарата прово­ дится на сцинтилляционном гамма-спектрометре. Чувст­ вительность метода для Ru103— ICH1, а для Ru106 — 2,5-10-10 кюри/препарат-, химический выход в среднем равен 50—60%- Метод применим при определении ра­ диоизотопов Ru в пробах грунта, растительности, в аэро­ зольных пробах, а в случае анализа воды, после его предварительного концентрирования соосаждением с сульфидами или гидроокисями тяжелых металлов.

Реактивы. Раствор носителя Ru 10 мг,!мл в пересчете на ме­ талл; растворы носителей мода (КІ) и брома (КВг) 20 мг/мл в пе­

спиртовой раствор.

Приготовление раствора носителя рутения. Навеску 1 г метал­

159

пнем, промывают 2 раза 0,2 и. NaOH и растворяют в минималь­

ном количестве концентрированной НС1. Раствор разбавляют водой до 100 мл в мерной колбе.

2 мл раствора разбавляют водой до 15—20 мл, добавляют по­ рошок металлического Mg до нейтральной реакции н еще 0,5 г. Смесь кипятят 10—15 мин ц к ней добавляют 6 н. НС1 до раство­

рения избытка Mg. Осадок ■металлического Ru отфильтровывают

жащей 35—36% активного хлора. При тщательном перемешивании добавляют 170 мл воды и перемешивание продолжают еще 15 мин. 70 г Na:C03 растворяют в 170 мл воды и полученный раствор при

постоянном перемешивании приливают к водной смеси хлорной извести. Реакционная масса вначале густеет, а затем вновь раз­ жижается. Раствор гипохлорита натрия отделяют от осадка

СаСОз фильтрованием через полотняный фильтр па воронке Бюх­ нера.

Ход анализа. 1. В пробу вносят 20—30 мг носителя Ru и сплавляют (см. щелочное сплавление). Плав обрабатывают не­ сколько раз горячей водой, а затем l-HSO;,. Нерастворпвшнйся оса­ док отделяют центрифугированием и отбрасывают, а цемтрифугаты

количество сухого НазБОз. В холодильник подают холодную воду,

осадка в перегонной колбе указывает на окончание реакции отгон­ ки Ru04.

3.Раствор из приемника переносят в стакан, добавляют 3 мл концентрированной НзБ04, упаривают до паров НзБ04 и разбав­ ляют водой до 20 мл.

4.В перегонную колбу прибора помещают 1 г NaBi03, поЮи/г

носителей I и Вг, сернокислый раствор Ru, 15 мл 60%-ной HCIO4 и 1—2 мл Н3РО4; в приемник— 15—20 мл 6 и. НСІ и небольшое ко­

личество сухого ИазБОз. Отгонку Ru04 проводят как описано в

пункте 2. Отгонку прекращают через 2—3 мин после появления па­ ров HCIO4 в приемнике.

5. Раствор из приемника переносят в стакан, нагревают 10 мин на плитке, затем охлаждают и к нему прибавляют порошок метал­

160