книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

* Величины получены расчетом по корреляционным формулам.

ГЛАВА 2

СТРУКТУРА ФТОРИДОВ АЗОТА

Исследование структуры фторидов азота, выполнен­ ное к настоящему времени, заключалось в установле­ нии геометрических параметров молекул электронографическим методом и методом микроволновой спек­ троскопии, а также в анализе ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния*.

Имеющийся материал позволяет оценить структуру молекул большинства фторидов азота в их основном состоянии.

2.1. ТРИФТОРИД АЗОТА

Из фторидов азота наиболее детально исследована молекула трифторида азота.

Геометрические параметры определялись электронографически и методом микроволновой спектроско­ пии. Электронографические измерения Лу и Шомакера [38, 39] дали следующие параметры:

V - F = 1 , 3 7 ± 0 , 0 2 A ; ^ F—N—F = 1 0 2 , 5 ° ± 1,5°

Как видно, электронографические и микроволно­ вые данные хорошо совпадают. Поэтому можно при-

На основании известных частот колебаний и надеж­ ных геометрических параметров в работах [42, 44] рассчитаны термодинамические функции, приведен­ ные в Приложении.

Инфракрасный спектр в области 10—50 см"1 иссле­ дован в работе [45].

Дипольный момент впервые определил Рамасвами [46, 47], который измерил диэлектрическую проницае­ мость при —80, —33, 25 и 95 °С; рассчитанный диполь­ ный момент равен 0,21 D. Эта величина соответствует дипольному моменту, полученному по данным микро­ волнового спектра. Столь малый дипольный момент удивляет многих исследователей, считающих, что в силу большого различия в электроотрицательностях азота и фтора дипольный момент связи N—F должен быть большим. Между тем, как сейчас известно, ма­ лый дипольный момент свойствен всем фторидам азота, состоящим из атомов фтора и азота. Делались много­ численные попытки объяснить кажущуюся аномалию [38, 40, 48—50] компенсацией дипольных моментов связей дополнительным дипольным моментом с про­

элементов V группы; он закономерно укладывается в линейную зависимость дипольного момента от заряда

Из всех данных о молекулах других фторидов азо­ та следует, что связь N—F ковалентна, что не соот­ ветствует гипотезе о большом дипольном моменте этой связи. Вероятно, более правильно не искать искус­ ственных объяснений малой величины дипольного мо­ мента трифторида азота, а из этого экспериментального факта сделать вывод о малом дипольном моменте связи N—F и, следовательно, о преимущественном ковалентном характере связи N—F.

Масс-спектрометрическим методом определены энер­ гии диссоциации связей N—F в молекуле трифторида

жидкого вещества [60].

Таблица 7. Основные частоты (см~х) в ИК-спектре

газообразного и твердого тетрафторгидразина

Расчетные значения частот, представленные выше, получены [58] с использованием геометрических па­ раметров молекулы по данным [54]; соответствие ча­ стот вряд ли можно считать удовлетворительным, что, вероятно, объясняется неточностью параметров моле­ кулы.

на отсутствие межмолекулярных взаимодействий в

ся две характерные области, соответствующие поглоще­ нию молекулами N 2 F 4 и радикалами -NF2 . Первая об­ ласть (N2 F4 ) начинается при 2200 А; граница ее сдви­ гается при повышении давления в сторону более длин­ ных волн. Так, граница к = 2200 А, снятая при дав­ лении 50 мм рт. ст., при увеличении давления до 260 мм рт. ст. сдвигается к к = 2350 А. Спектраль­ ная область поглощения радикалами - NF 2 узкая и имеет максимум при 2600 А с полушириной полосы 200 А. Зависимость интенсивности поглощения от давления и температуры связана с равновесием дис­ социации тетрафторгидразина (см. разд. 4.3.1).

Предполагают [62], что поглощение обусловлено переходами невозбужденного радикала с нижнего ко­ лебательного уровня на различные колебательные уров­ ни электронно-возбужденного состояния. При погло­ щении монохроматического света с к = 2557 А ради­ кал диссоциирует на фторазен и атом фтора [63]:

• NF a + / t M = : N F + F