книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

2) скоростью десорбции и отвода продуктов реакций, не­ обходимой для получения чистого кристалла; 3) кине­ тикой процессов упорядочения структуры осадка.

Нередко принимается как самоочевидное утвержде­ ние, что структура эпитаксиальных слоев ухудшается с увеличением скорости роста, однако в действительности «резервы» процессов упорядочения при росте из газовой фазы весьма велики. Монокристаллические слои, не со­ держащие двойников, с низкой плотностью дефектов упаковки и дислокаций получаются при скоростях кри­ сталлизации по крайней мере до 1500 мкм/ч для кремния

метод [13]). Интересно отметить, что при взрывном ме­ тоде испарения скорость монокристаллического роста германия достигает 10е мкм/ч при 550°С, хотя здесь оп­ ределенную роль могут играть, вероятно, кооперативные

.процессы.

Некоторые представления о предельно допустимой скорости кристаллизации (табл. 11), совместимой с ро­ стом правильного кристалла, можно получить из следу­

1100—1250°С. Характеристическую величину энергии ак­

эВ, а для скачка из иекогерентной позиции в соседнюю

когерентную Е пд ~ 0,5 эВ. Учитывая, что рост кремния из расплава происходит при 1400°'С, найдем, что отно­ шения (у) экспоненциальных множителей для вероятно­ стей этих микропроцессов при росте из расплава и из

газовой фазы у=ехр (-^ ~ ^ -£ „д)и у' = ехр(^ ~ ^ £пД),

имеют величину порядка 1'. Аналогичный результат по­ лучается для хлоридного метода кристаллизации герма­ ния. Минимальные температуры, при которых практичес­ ки получались эпитаксиальные слои германия иодидным методом, ~ 280—320°С (при более низких температурах очень мала упругость пара иодидов). Для этих условий у ;» ІО4; y ' « 102. Предельная скорость роста монокрис­ таллов из газовой фазы во всяком случае не ниже

У

** Практически реализуемая скорость ниже на 1—'1,5 порядка.

*4 Скорости испарения вычислены по упругости пара и упругости диссо­ циации.

Т а б л и ц а 12

Максимальная скорость кристаллизации германия, кремния и некоторых металлов в иодидных системах на раскаленных нитях

(вычислено по данным [3])

© -кипящем слое нодкдов.

исходит, равна 1 ат-слой/с, или ~ 1 .мкм/ч. В качестве характеристической величины принята скорость кристал­ лизации, фавна я '2-ІІ03 ат-слой/с (~/1 ,мінм/с). В табл. 14

Рис. 33. Схема последо­ вательности стадий кри­ сталлизации из газовой фазы с помощью транс­ портных реакций:

ции на источнике и подлож­

сорбция

приведены значения температуры, соответствующие этим скоростям роста для случая, когда процесс лимитиру­ ется гетерогенными реакциями или десорбцией.

Данные табл. 13 и 14 следует рассматривать лишь как грубо ориентировочные, однако из них видно, что хе­ мосорбция может лимитировать скорость процесса лишь в весьма специфических условиях. Собственно реакция пер­ вого порядка может быть лимитирующей, если ее энергия

132

Т а б л и ц а 13

Предельные скорости poctâ, & тЛ х , прй различных лимитирующих стадиях

Т а б л и ц а 14

Температуры, соответствующие критической (ц1!р)

и характеристической (ох) скорости роста (лимитирующая стадия— гетерогенные реакции или десорбция)*

сложные реакции, требующие для своего протекания вторичных столкновений, могут протекать со значитель­ но более низкой скоростью.

При реакциях в потоке определенные ограничения накладывает уже скорость ввода вещества в реакцион­ ный объем. Чаще лимитирует диффузия через погранич­ ный слой. Теоретическим пределом скорости роста в потоке является скорость порядка 0,1— 1 см/с (если толь­ ко не применяются околозвуковые скорости потока). Близкие оценки получаются для обычных статических методов (в формуле не учитываются Стефановский поток и конвекция, при участии которых пределы скорости не­ сколько повышаются). Сэндвич-метод позволяет увели­ чить предельную скорость роста до 10 см/ч и даже более (при градиентах температуры ~ 1000 град/см). Если, однако, создать градиенты температуры порядка ІО4— ІО5 град/см, то при подходящих транспортных реакциях можно осуществить кристаллизацию из газовой фазы со скоростью, превышающей скорость вытягивания ден­ дритной ленты из расплава.

134

Рассмотрим теперь экспериментальные данные по скоростям выращивания полупроводниковых кристаллов различными методами (табл. 11 и 12). Как видно, ско­ рости роста элементарных полупроводников пз расплава и из газовой фазы отличаются на 2—3 порядка, в то время как для сложных полупроводников эти величины примерно одинаковы. Вероятно, это связано с тем, что даже при вытягивании из расплава рост кристаллов сложных полупроводников включает, как и в процессах газофазной микрометаллургни, химические реакции син­ теза. Поэтому уже в настоящее время применительно к полупроводниковым соединениям 'Методы газофазной микрометаллургни являются эффективным средством получения не только тонких эпитаксиальных слоев, но и массивных кристаллов. Это относится п к выращиванию твердых растворов полупроводниковых веществ.

Для интенсификации процессов газофазной металлур­ гии весьма важен выбор подходящих реакций —•в част­ ности, желательна низкая энергия активации десорбции продуктов (< 1 эВ) и средняя энергия активации разло­ жения (~ 1—2 эВ; при более низких значениях энергии активации разложения трудно получить однородный и

значения температуры) позволит осуществить эффектив­ ные процессы выращивания из газовой фазы монокрис­ таллов широкого круга полупроводниковых материалов, включая германий, кремний и тугоплавкие соединения.

'АНОМАЛЬНЫЕ РЕЖИМЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Высокие значения основных .параметров — темпера­ туры, ее градиента, давления, скорости потока, обеспе­ чивающие интенсификацию процессов газофазной метал­ лургии, необычны с точки зрения принятой технологии. Также необычны режимы с высокими концентрациями легирующей примеси в газовой фазе, сверхмалым зазо­ ром между источником и подложкой, или с предельно низкими значениями основных параметров. Поэтому та­ кие режимы могут быть названы аномальными [45].

Практическое значение аномальных режимов не ис­ черпывается интенсификацией процессов, поскольку они

135

позволяют во многих случаях достигать качественно но'- вых результатов и служат, кроме того, полезным средст­ вом физико-химического исследования. Но применение таких режимов в промышленной технологии встречает определенные трудности, связанные с различного рода нестабильностями металлургических процессов в ано­ мальных условиях.

Такие эффекты, как концентрационное расслоение компонентов и квазнгомо,генная кристаллизация, автокаталитические процессы развития неровностей микрорельефа за счет микромассопотока также опреде­ ляются в первую очередь давлением. Неровности микро­ рельефа, первоначально возникающие за счет действия: гетерогенных механизмов, могут вызывать перераспреде­

микромасео,потоки возникают лишь при высоте неровно­

относятся полимеризация молекул газовой фазы и мно­ гослойная адсорбция. Первое из них характерно, в ча­

ределяет кинетику и выход процесса. Второе принципи­ ально изменяет механизм гетерогенных реакций на поверхности растущего кристалла и таким образом мо­ жет сказываться на его структуре и микрорельефе.

Другая группа нестабильностей возникает при ано­ мально высоких температурах кристаллизации (для про­ цессов ГМ П температуру можно считать аномально вы­ сокой, если она превышает 0,9 Гпл кристаллизуемого ве­ щества). Существуют два типа явлений, локально пони­ жающих точку плавления в приповерхностных областях растущего кристалла или слоя: влияние легирующих и других примесей (особенно, если вследствие сегрегации их концентрация в отдельных микрообластях повыша­ ется) и зависимость точки плавления малых зерен от их размера [212], что особенно существенно при гетероаиитакеии. Оба явления могут локально понижать линию ликвидуса на несколько десятков градусов. С другой

136

стороны, теплота гетерогенной реакции может повышать истинную температуру приповерхностного слоя на эквишалентную величину (для конденсации из собственного шара аналогичный эффект, связанный с теплотой крис­ таллизации, рассмотрен в работе [213]). Поэтому при

•аномально-высоких температурах подложки зародыше-

•образование может проходить через жидкую фазу. Пос­ кольку кинетика и термодинамика физико-химических процессов с участием жидкой фазы существенно изменя­ ется, однородность эпитаксиальных структур может на­ рушаться. Так, например, при кристаллизации германия, кремния II арсенида галлия наблюдается образование конусообразных фигур роста с диаметром основания до 0,5 см и высотой до 0,2—0,3 мм, в то время как основная поверхность подложки свободна от крупных неровностей или даже травится [45].

При очень малых зазорах между источником и под­ ложкой возникают нестабильности, связанные с измене­ нием фактического градиента температуры вблизи не­ ровностей и возникновением между ними локальных автгокаталитических связей (это явление теоретически и экспериментально исследовано в работе [73]). Резуль­ татом может быть срыв эпитаксиального роста вблизи неровностей вплоть до образования поликристалла.

Эти и другие нестабильности, проявляющиеся при ••аномальных режимах, требуют очень высокого качества исходной поверхности подложки и жесткого регулирова­ ния процесса. Однако они не являются принципиально неустранимыми. Аномальные режимы уже постепенно начинают применяться в газофазной микрометаллургии. П о существу к ним относятся V L S -метод (аномально •■ высокие концентрации примесей) и широко распростра­ ненный сэндвич-метод (аномально малые расстояния между источником и подложкой). Одно из основных пре­ имуществ сэндвич-метода — квазиизолнрованность пары

альные структуры (см., например [144]). Управление імаеоообменом путем «сжатия» маосолотока в нормаль­ ном (путем экранирования) или тангенциальном (путем кристаллизации в капиллярных ячейках) направлениях позволяет получать гладкие совершенные слои и иссле­ довать роль массообмена в формировании микрорельефа [45]. В качестве примера полезного эффекта аномально

137

нии происходит уже при 600—700°С без специальной об­ работки іподложки .в газовой фазе. Это объясняется ин­ тенсификацией сорбции газообразных компонентов, а также возможным травлением подложки в течение очень короткого начального периода процесса. Применение аномальных условий как метода физико-химического ис­ следования этой системы позволило выяснить природу нестацпонарности начальных стадий, определяющей образование так называемого «кавитационного слоя» в

кинетических зависимостей п максимальным значениям скорости роста (6000—6000 мкм/ч) они пока являются единственными в газофазной металлургии. Как видно (рис. 34), при низких градиентах температуры кинетнче-

ѵр ,м км /ч

Рис. 34. Зависимость скорости роста арсенида и фосфида галлия от концентрации иода:

54 град/ем)

ские зависимости носят обычный характер, в то время как при д Т Ід х ~ ІО3 град/см в области сравнительно высоких давлений (~ 2—3 ат) на кривых появляется второй максимум. Это связано с действием двух меха­ низмов транспортных реакций в этих системах, один

138