книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

таллизациіи из газовой фазы: скорости роста на сторонах (1М ) а и (;Г11) в различаются в десятки раз, причем соот­ ношение скоростей, 'как и 'Структура эпитаксиальных сло­ ев, зависит от физико-химической 'системы, концентрации легирующих примесей и других факторов. ■

Рис. 17. Ориентационная зависимость относительной скорости роста германия (/) в иодидной системе [8 6 ] и кремния (2) в хлоридной системе по [79]

Известно, что в хлоридных системах более совершен­ ные слои получаются на плоскости ('ІІІіІ)в, в то время как в'иодѵідных системах обычно«« этой плоскости обра­ зуется поликристалл; при переносе в парах воды плоскос­ ти (НИ)л и (Г Н )в эквивалентны. В то же время, повы­ шая давление, можно достичь условий, когда и в иодидной шстеме более совершенные монокристалдические слои образуются на плоскости

69

іВо многих работах (см., например, [28, с. 43]) 'выска­ зывались гипотезы, качественно объясняющие асиммет-

сделан вывод, что кристаллизация соединений A m ß v из газовой фазы иіротекает по двум 'различіным механизмам, относительный вклад 'которых зависит от температуры и давления [96]. Преобладающий механизм и определяет ■ соотношение скоростей роста и степени совершенства структуры слоев на ('ІІіі)а - и (іН 1)в-ігіранях. Однако факт различия скорости роста полярных граней соедине­ ний Л 111ß v остается практически единственным .случаем,

,ß ! , iK M lM u h

когда рост кристалла из газовой фазы анализируется с точки -зрения физико-химического механизма кристалли­ зации. Нам представляется, что вся совокупность явле­ ний, наблюдаемых в іПМіП, связана с характером микропроцѳссов в хем'осорбционіном слое. іВ качестве иллю­ страции 'приведем следующее соображение. Бели процесс лимитируется гетерогенными стадиями, то его скорость г

7Q

плотность центров сорбции і-того типа, а — соответ­ ствующая им энергия активации. Интегральная плот­ ность центров для различных граней оовіпадаег ■с точностью до множителя ~ '1. Поэтому при достаточно высоких температурах .скорость роста должна быть оди­ накова для различных граней («достаточно высокими» могут 'быть и 'значения Т <<С ГПл, что определяется главным образом выбранной физико-химической системой). Этот вывод подтверждается экспериментальными данными, представленными на рис. 18 [95] и рис. 19 [46].

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ КАК МЕТОД ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Первоначально метод кристаллизации полупровод­ ников из газовой фазы развивался исключительно как технологический. В дальнейшем этим методом был полу­ чен ряд важных данных при исследованиях диаграмм фазового равновесия, получении метастабильных фаз, тугоплавких ,и легкор азлатающихся соединений. Был так­ же получен ряд новых соединений как ів газовой фазе, так іи продуктов кристаллизации. С другой стороны, де­ тальное изучение структуры и микрорельефа кристаллов, растущих из газовой фазы, привели к постановке новых проблем в области исследования механизма гетероген­ ных реакций.

Исследование диаграмм фазового равновесия

Фазовое состояние получаемого кристалла опреде­ ляется двумя существенными особенностями процессов роста из газовой фазы.

іі. Характеристические скорости процессов упорядоче­ ния гетерогенных, химических реакций и поверхностной миграции обычно .очень велики по отношению к скорости роста. Поэтому если рост осуществляется на ориентирую­ щей подложке со .структурой стабильной фазы (или на неориентирующей подложке), то даже .при весьма низ­ ких температурах кристаллизации подучается кристалл

в.равновесном состоянии.

2.Бели применяются ориентирующие подложки с структурой метасгаібилыной фазы, то миікроизбиратель-

иость .гетерогенных стадий приводит к преиімущественно-

7і

му выделению атомов ів позициях, определяемых решет­ кой подложки. Поскольку температура кристаллизации может быть весьма низкой (~ 0,5 Тал, а в некоторых случаях, например для углерода, ~0,25 ТПл), то при пос­ ледовательном зарастании .слоев релаксации к равновес­ ному состоянию праіктіически не происходит, и может быть реализован устойчивый рост метастаб ильной фазы.

Кроме того, очевидно, число степеней свободы в сис­ темах газообразные химические соединения—твердая фа­ за существенно выше, чем в системах пар — твердая фаза или расплав— твердая фаза. Это позволяет подбирать 'Специальные 'условия кристаллизации для каждой из ис­

(Первая из указанных особенностей, т. е. возможность получения равновесных состояний при сравнительно низ­ ких температурах, используется при изучении диаграмм фазового состояния. Сводка таких работ [28, 97— Ш1] (очевидно, неисчерпывающая) приведена в табл. 9. Во всех этих исследованиях отмечаются преимущества крис­ таллизации из пазовой фазы по сравнению с классичес­ ким «отжигом оо спеканием», в частности, подчеркива­ ется возможность получения низкотемпературных фаз (при отжиге в твердом состоянии скорость образования фаз определяется объемной диффузией, и низкотемпера­ турные фазы'вообще не могут быть получены); фаз, раз­ лагающихся ниже точки плавления; фаз, распадающихся при охлаждении (в частности, фаз, область гомоген­ ности которых возрастает с температурой); монокристал­ лов отдельных фаз, которые по характеру диаграмм фа­ зового равновесия иными способами принципиально не могут быть получены.

Получение фаіз в виде монокристаллов чрезвычайно расширяет возможности их исследования (три спекании образуется мелкодисперсная поли,кристаллическая смесь, которую можно изучать лишь рентгеновскими методами).

Хотя исследования фазовых диаграмм классическими методами начались уже в прошлом столетии, а метод кристаллизации из газовой фазы систематически стал применяться с этой целью лишь несколько лет назад, по- л'учѳниые результаты уже позволяют рассматривать этот

72

Т а б л и ц а 9

Исследование диаграмм фазового равновесия методом кристаллизации из газовой фазы с участием транспортных реакций

73

Продолжение табл. 9

* Система .исследована методом восстановления хлоридов.

метод как один из основных в дайной области. Важней­ шая проблема, которая здесь возникает — необходимость обоснованного выбора и теоретического расчета условий кристаллизации. К сожалению, пока большинство иссле­ дований проводится чисто эмпирически, что резко сни­ жает их эффективность.

Получение «трудных» соединений и метаетобильных фаз

Как уже отмечалось, характерной чертой процессов ГМ/П является то, что исходная (газовая) фаза не содер­ жит компонентов ■ кристаліпи'зуамоіго вещества в свобод­ ном состоянии. Поэтому равновесие в системе газ — твер­ дое здесь практическій не зависит от температуры1 плав­ ления и упругости пара кристаллиізуемого вещества. Бла­ годаря этой особенности метод кристаллизации из газо­ вой фазы является эффективным 'средством неорганичес­ кого синтеза «трудных» соединений— разлагающихся ниже точки плавления, тугоплавких, тернарных и более ■ сложных 'полупроводников ,и т. д. 'В настоящее время очень большое число соединений, относящихся к клас­ сам полупроводников, ферритов, ортоферритов, магнит­ ных полупроводников и т. п., получается преимущественно или даже исключительно' кристаллизацией из газовой фазы (табл. іЮ) *.

Другая проблема — получение метастабильных фаз — тесно связана с особенностями механизмот адсорбции и

1 О кристаллизации из газовой фазы тернарных полу,проводни­ ков ЛП В І'Ѵ c j ом. работу Н. А. Горюновой с сотрудниками [і102].

74

75

образования центров кристаллизации. Принципиально зародыши новой фазы 'могут образовываться по двум ме­ ханизмам: в результате 'присоединения адсорбированных атоімов к элементам микрорельефа подложки (или дру­ гим «готовым» центрам) н флуктуациотшо— за счет вза­ имных столкновений. Подложка имеет набор различных центров сорбции, различающихся по симметрии раеположѳніия и по энергетическим характеристикам.

Рис. 20. Схема образования зародышей метастабилышіі фазы на ориентирующей 'подложке. Глубина потенциальной ямы отвечает энергии связи адсорбированного атома с подложкой, толщина горизонтальных линий — энергии связи внутри за­ родыша

•Равновесное распределение адсорбированных атомоз по потенциальным ямам устанавливается очень быстро по сравнению с типичной скоростью ростовых процессов, и для образования метаетабильной фазы 'необходимо, чтобы ее структура соответствовала расположению цент­ ров сорбции, характеризующихся более прочной связью— .глубоким потенциальным яміам, как показано и а рис. 20.

Зародыш стабильной фазы (рис. '20, а) менее прочно связал с подложкой, чем зародыш метастабильной фазы (рис. 20, б). Видно также, что более выгодным для обра­ зования метастабильной фазы механизмом является при­ соединение адсорбированных атомов к ступени или из­ лому (рис. 20, в). Действительно, если адсорбированные атомы в результате столкновения образуют димер, то существует определенная вероятность диффузионного скачка димера как целого к соседней паре адсорбцион­ ных центров. Очевидно, что вероятность такого скачка меньше, если хотя бы один из пары іатомов адсорбирован у края ступени или в изломе, т. е. в более глубокой по­ тенциальной яме. С другой стороны, для того, чтобы подложка изменяла структуру кристаллизуемого вещест­

75

ва, очевидно (Необходима «сильная» адсорбция. Но в этом случае второй и третий адсорбированные слои уже сла­ бо связаны с первым [Ю З]. (Поэтому зародышеобразование в этих слоях будет происходить флуктуационно и вероятность образования метастабилыной фазы невелика. Этим, возможно, объясняется тот факт, что метастабиль­ ные состояния на инородной подложке характерны преи­ мущественно для очень тонких пленок, причем, как пра­ вило, они представляют структурно-разупорядочѳнные фазы. Совершенно иной случай представляет автоэпитаксиальное наращивание метастабильной фазы, когда подложкой служит кристалл самой метастабильной фазы. Тогда может быть выбрано такое сочетание ми­ крорельефа подложки и условий кристаллизации, что­ бы рост устойчиво происходил путем присоединения атомов к готовым морфологическим .центрам. Микропзбирательность гетерогенных реакций создает в этом от­ ношении более благоприятные условия. Действительно, при достаточно высокой энергии активации реакции мож­ но подобрать режим, при котором она будет проис­ ходить избирательно только на элементах рельефа. В этом случае устойчивый рост метастабильной фазы мо­ жет продолжаться .неопределенно долгое время. Так, в работе Мак-'Карти и 'Карпентера [1104] .получена новая

.кристаллическая модификация бора при термическом разложении его трийодида. Но наиболее ярким приме­

С точки зрения химической кинетики кристаллизация из газовой фазы — это катализ на непрерывно самооб­ новляющейся поверхности. Поскольку катализатор (обычно монокристалл) формируется в свою очередь эти­ ми каталитическими реакциями, его рост является чувст­ вительным индикатором условий процесса. По-видимому, до развития газофазной микрометаллургии катализ на

77

іманокіріИсталлах никогда рашее так широко ті детально не исследовался. В процессах ГМ П проявляются наиболее тонкие механизмы действия катализатора — избиратель­ ность по отношению к элементам микрорельефа и ориен­ тации. Было обнаружено, что скорость реакции в зави­ симости от ориентации кристалла-подложки изменяется на порядок и более (ом. и аирнмар, овыіше, стр. 69). Эта чувствительность к ориентации весьма специфична и от­

стр. 162). Представляет также интерес влияние легиро­ вания и отклонения подложки-катализатора от стехио­ метрического состава на скорость реакций роста. В за­ висимости от условий процесса отношение эффективных скоростей реакции на гладкой поверхности и у ступеней и изломов изменяется очень сильно, что проявляется в смене наблюдаемых форм микрорельефа от почти атомнолладкой поверхности к макрофигурам роста.

Другой факт, впервые обнаруженный при исследова­ нии процессов ГМ 'П — локальная активация катализа­ тора при выделении на его поверхности капель жидкой фазы (скорость роста вискеров иногда на три-четыре по­ рядка превышает скорость роста свободной грани крис­ талла). Тонкие механизмы гетерогенных процессов про­ являются при воздействии 'внешних полей и излучений, а также при селективном росте на локально-пассивирован­ ной кристаллической грани. Размер активных участков составляет иногда 3—5 м'км, и такай высокая (в. геомет­ рическом отношении) избирательность может служить эффективным средством физико-химического исследова­ ния. Это направление приобретает особое значение, если размер «окон» в пассивной планке будет доведен до 0,1'—0,3 мим, поскольку подложка с таким тонким мас­ кирующим рисунком эквивалентна так называемому «микрогетерогенному» катализатору, который представ­ ляет наиболее трудно исследуемую обычными методами, но и наиболее эффективную форму катализатора.

Отметим также, что применение методов газофазной міикрометаллурпии позволило исследовать целый ряд но­ вых соединений, в частности некоторые низшие галоге­ ниды германия, сурьмы, полимеры типа (SiCl2)„H 2, где тг^ЛО [віі]. Многие из этих соединений, по-видимому,

78