книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

Передвижение по лучу вниз или вверх эквивалентно раз­

= const, линия 'параллельная оси ординат на диаграмме рис. 9, а, является рабочей линией процесса в потоке. Она позволяет определить направление транспорта я пересыщение газовой .фазы транспортируемым вещест­ вом при переходе от одной температурной зоны к другой. Перемещение по литгіи, параллельной оси абсцисс, соот­ ветствует подводу или отводу транспортирующего ве­ щества (например, через полунепроницаемые перего­ родки) без изменения суммарного содержания тран­ спортируемого вещества. Возможность осуществления транспортной реакции таким способом в изотермических

тем. Например, если в газовой фазе присутствует компо­

говорит о двух возможных направлениях транспорта и, в частности, о возможности переноса транспортируемого вещества из холодной, и горячей зон в область с проме­ жуточной температурой, или наоборот (7’і > 7 ’2> Г з).

Термодинамический анализ может быть проведен весьма наглядно с помощью диаграмм состав — интег­ ральная свободная энергия AG0 [28, с. 13]. Рассмотрим,

высоких концентрациях SiCU (для любой из зон-— источ­

осаждения из газовой фазы. Автореферат докт. диссертации, Но­ восибирск, 1971.

39

Благоприятные условия для протекания транспорт­ ных реакций создаются в другой хлоридной системе Та — S i —-C l (рис. 11). Здесь, однако, перенос осложняется, поскольку эта система включает несколько хлоридов тан­ тала и, что особенно важно, несколько силицидов (для подсистемы Та — Si на диаграмме проведена только одна линия, поскольку энтропия образования силицидов

тантала очень мала, и AG практически не зависит от температуры). Далее, TaCU диспропорционирует на Та и TaCU при температуре около 500°>С. Поэтому чтобы обеспечить достаточную концентрацию хлоридов танта­ ла в газовой фазе, необходимо проводить процесс при температурах много выше 500°С. Основным транспорти­ рующим реагентом является TaCU.

Джеффис [28, с. 13] предлагает также геометричес­ кое построение, позволяющее определить благоприятные условия для образования того или иного соединения (на­ пример, одного из силицидов тантала). Однако в полупро­ водниковой технологии, как правило, возникает задача

40

тически эта проблема рассматривалась, по-видимому, в единственной работе [51], где исследована стабильность тернарных соединений при переносе с помощью тран­ спортных реакций. В качестве конкретного примера рас­

Для бинарных составляющих возможно большое чис­ ло транспортных реакций, из которых анализируются две:

происходит пренебрежимо медленно. Нетрудно записать выражение для A GTepn основной реакции и определить парциальные давления всех компонентов газовой фазы. Тогда для любой из «бинарных» реакций можно записать

где а, ß, у, у — стехиометрические множители.

Если теперь расчет покажет, что А G хотя ібы для од­ ной из реакций переноса бинарных составляющих поло­ жителен, то произойдет разложение тернарного соеди­ нения.

Такой подход имеет определенную аналогию с мето­ дами теории возмущений и, как и последняя, может быть оправдан лищь при весьма малых «возмущениях», т. е.

41

когда выделение бинарных соединений возможно лишь в виде -следов. Если же .происходит .перенос одновременно нескольких фаз, предлагаемый Вимейером [51] метод расчета неприменим. С другой стороны он, .вероятно, мо­ жет быть полезен при анализе процессов фракциониро­ вания с помощью транспортных реакций, если в каждой температурной зоне выделяется только одна весьма чис­ тая фаза (натр имер, как® работе [52], где коэффициент очистки за одну .стадию переноса достигает ІО4— ІО5). Однако в общем случае фракционного разделения более эффективным должен быть метод расчета, основанный на представлении о «физических тарелках» (аналогично расчетам разделения при ректификации, ионном обмене и т. л .).

Одной из серьезных трудностей в термодинамическом анализе является отсутствие табличных данных для мно­ гих транспортирующих реагентов. Эта проблема, общая для всех практических приложений химической термоди­ намики, в полупроводниковой микрометаллургии особен­ но серьезна, поскольку здесь используются легирующие примеси в концентрациях до ІО-10 атомных долей, и содержание .всех компонентов контролируется с высокой точностью1. Поскольку наиболее часто в процессах ГМП используются галогенпдные системы, весьма полезным может быть правило, предложенное Олкоком и Джеффисом на основе простой модели энергии связи [57]. Из этого правила, в частности, следует, что энергия образо­ вания бромидов всегда на 23 икал, а подндов на 54 .ккал ниже энергии образования хлоридов (в расчете на -моль двухатомного 'газообразного галогена).

Ясно, что в терминах изменения свободной энергии введение водорода имеет одинаковый эффект для всех галогенидов.

1 В -качестве яркого иллюстрирующего примера можно привести

в тройных системах, что авторы были вынуждены полностью пере­ считать все найденные зависимости и опубликовать их в следующей работе [54].

42

О возмооісности применения принципов термодинамики необратимых процессов

к системам газофазной микрометаллургии

Проведенное выше рассмотрение основывается исклю­ чительно на классической термодинамике и не учитывает явлений диссипации, сопровождающих процессы перено­ са. С этой точки зрения было бы весьма желательно при­ менение методов термодинамики необратимых процес­ сов. Выделим термодинамическую и феноменологическую части теории [58] и кратко рассмотрим основные ограни­ чения применимости «неравновесной термодинамики», накладываемые каждой из них. Основное феноменоло­ гическое ограничение определяет область применимости линейных -соотношений и связано с требованием близости системы к равновесию. Термодинамические ограничения, связанные с представлением процесса через поток и гене­ рацию энтропии, являются принципиальными.

1. Каждая из фаз должна находиться в состоянии внутреннего химического, термического и механического равновесия.

2.Реакция должна протекать не настолько быстро, чтобы нарушалась однородность фаз.

3.Градиент температуры должен быть не слишком -велик, чтобы не нарушалось максвелловское распределе­ ние молекул по скоростям.

Рассмотрим два предельных случая, в которых воз­ можно осуществление транспортной химической реакции:

а) две термостатируемые зоны, сообщающиеся диф­ фузионным каналом, в котором имеется градиент пар­ циальных давлений и температур;

б) две неизотермические зоны с плавным переходом температуры, по всей длине которых непрерывно проте­ кают реакции растворения в газовой фазе или осаждения.

-В первом случае реактор может быть представлен как две гетерогенные субсистемы (зоны реакций), в которых

.каждая из фаз удовлетворяет условию 1, с соединяющей их непрерывной субсистемой, в которой условие 1 соблю­ дается лишь локально (рассмотрение таких систем тре­ бует перехода к уравнениям в частных производных). Во втором случае реактор представляется как две непрерыв­ ные гетерогенные субсистемы, а в предельном переходе к квазнравновесным условиям — как одна непрерывная

43

система. Рассмотрение нескольких гетерогенных субсйстем, включающих непрерывные, встречает серьезные тех­ нические трудности, но принципиально осуществимо (ос­ ложнения возникают, если в системе происходит квазигомогенное осаждение и однородность газовой фазы нару­ шается). Расчет в этом случае возможен только для ста­ ционарных условий.

Условие 2 для. гетерогенных реакций формально всег­ да можно удовлетворить, если рассматривать неоднород­ ный пограничный слой вместе с конденсированной фазой. Наконец, ограничение 3 можно приближенно выразить

по крайней мере принципиально применима к транспорт­ ным реакциям в ГМ П .

нием вещества путем химических реакций, взаимонезави­

44

йонептов в соответствующих зонах, А і и А 2— химичес­ кое сродство (по де Донде), и %2— степени полноты реакций1. Если теперь предположить, что реакции проте­ кают много быстрее массообмена, и в зоне устаиавлива-

Далее анализируется простейшая реакция А -\-В— АВ при условии К р (Т)<^1. Последнее допущение по сущест­ ву исключает все практически интересные случаи тран­ спортных реакций (см. выше), причем удается получить лишь очевидные результаты: в квазиравновесных усло­ виях перенос направлен в зону с меньшим парциальным давлением насыщенного соединения A B ; в условиях, ли­ митируемых гетерогенными реакциями, перенос будет направлен в горячую зону, если реакция образования A B экзотермическая, и наоборот.

Это рассмотрение представляет определенный интерес как иллюстрация применения основных принципов тер­ модинамической теории к анализу механизма химических транспортных реакций, однако вызывает ряд возраже­ ний. Разделение dS на «тепловую» и «химическую» части требует специального обоснования; оно заведомо непри­ менимо к системам, в которых кристаллизация (или га­ зовое травление) протекает в неизотермических зонах.

Аналогичное замечание относится к представлению зон транспортных реакций в виде двух изотермических субеистем. В действительности, как уже отмечалось, об­ ласть массообмена между зонами представляет третью непрерывную и неизотермическую субсистему. Неизотер­ мические процессы могут совершенно изменить условия переноса (это фактически и иллюстрируется второй час­ тью работы Б. В. Дерягина, где один из аспектов неизо­ термического переноса анализируется кинетически). Дан­ ное замечание справедливо и .в том случае, если геомет­ рические размеры зоны массообмена очень малы или ос-

1 Обозначения даны по И. Пригожину [59].

45

новная часть канала термостатируется при температуре одной из реакционных зон.

(Представляется, что применение .принципов термоди­ намики (классической или необратимых процессов) к анализу транспортных реакций в общем виде не приве­ дет к дальнейшему существенному прогрессу в этой об­ ласти не только из-за технических трудностей, но глав­ ным образом потому, что эти реакции, как и вообще про­ цессы Г-МП, обычно включают сильно неравновесные субсистемы. Здесь уместно привести следующее .высказы­ вание: «...большинство действительно протекающих реак­ ций настолько далеко от равновесия, что о линейной за­ висимости -скорости от -сродства вообще не может быть речи» [58, с. 103].

-Существенно, однако, что гетерогенные стадии ГМП очень часто протекают в квазиравновесных условиях, и термодинамика необратимых процессов может быть к ним применима в полном объеме. Таким образом откры­ вается широкий круг конкретных проблем газофазной микрометалл-уртии, который может быть эффективно ис­ следован с помощью линейных феноменологических за­ конов. К таким проблемам относятся, в частности, реак­ ции кристаллизации сложных веществ, процессы очист­ ки и фракционирования в непрерывных зонах (что име­ ет определенную аналогию с процессами -в экстракцион­ ных и ректификационных колоннах, которые обычно ис­ следуются этими методами), а также влияние внешних полей на гетерогенные стадии вблизи равновесия.

Следует специально выделить сэндвич-метод. Если расстояние между источником и подложкой очень мало, абсолютная разность температур между ними также очень мала. Поэтому вне зависимости от лимитирующей стадии гетерогенные процессы газового травления и кристаллизации протекают вблизи равновесия. Тогда скорости реакций травления ѵтр и кристаллизации окр выразятся соотношениями vTp= W iA i и üi<p= w2A 2, где А[ и Л2 — сродство соответствующих реакций. Но вблизи равновесия из принципа микроскопической обратимости следует, что wi = w2. Далее, пара источник — подложка квазиизолир-ована от внешней среды и поэтому в -стацио­ нарных условиях Отр=Укр, откуда Л і = Л 2. Таким обра­ зом, в сэндвич-методе -сродства прямого и обратного про­ цесса (на источнике и подложке) равны, что эквивалент­ но равенству термодинамических пересыщений (это пр-о-

46

яівляется и в аналогии .наблюдаемых фигур роста и трав­ ления). Изложенное дает определенные основания рас­ сматривать сэндвич-метод как обратимый массообмен между твердыми фазами.

Случаи аномального пер,вноса в процессах Г М П

Термодинамическое рассмотрение отдельных реакции не всегда приводит к .правильным предсказаниям на­ правления переноса в процессах ГМіП. Можно назвать три рода факторов, которые иногда вызывают «обраще­ ние» переноса: 1) взаимное влияние параллельно проте­ кающих реакций, в частности, соосаждение различных компонентов и сопряженные реакции; 2) кинетические особенности; 3) условия массо обмена.

.Взаимное влияние различных реакций, если только оно не связано с кинетикой, может быть также рассчита­ но термодинамически, но обычно это затрудняется недос­ таточностью табличных данных. Кроме того, такие реак­

мальным переносом. В системе Sb — I перенос возможен только в направлении более высоких температур (если, конечно, не происходит прямой сублимации сурьмы). Но в системе Sb — I -— Ge сурьма соосаждается вместе с гер­ манием в низкотемпературной зоне по реакции типа •

2/з sbl3r + Gel2r 2 2/з SbTB + Gel4r •

Это совершенно изменяет условия легирования эпи­ таксиальных слоев германия сурьмой [60].

В системе Si — Ge — I при определенных условиях протекает встречный перенос кремния и германия по со­ пряженным реакциям

нии более низких температур1.

'В системе Ge — Ga — I при определенном расположе­ нии .источников германия и галлия германий осаждается

1 В системе Ga—I—Cu медь переносится в сторону более низких температур (1000°С -> 800°С), в то время как в бинарной системе Си—I імедь .в этом температурном диапазоне вообще не переносится.

47

в несвойственных для «его температурных зонах по гете­ рогенной (Gel2i. + 2 Оаж -* 2GaIr+ GeTB) и квазигомогенной

(Galr + GeLr « -G a ^ + GeTB) реакциям, причем первая из

реакций приводит к пассивации источника галлия геріманиевой коркой и подавлению переноса галлия.

Определенные осложнения переноса могут иметь мес­ то и вследствие одновременного протекания реакций и фазовых превращений. Большинство полупроводнико­ вых соединений, в частности, переносится путем тран­ спортных реакций с участием одних компонентов и испа­ рением — конденсацией других. Так, при .переносе соеди­

практически наблюдаемой скоростью в строну более вы­ соких температур даже при благоприятном значении

А Н . Для реакций со сравнительно низким тепловым эф­ фектом существенны также агрегатное состояние и структурная модификация исходного и конечного продук­

48