книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

тельно,— расход компонентов яри кристаллизации. Если имеется много подложек (источников), аналогичные сис­ темы можно записать для каждой .пластины. Решение необходимо производить последовательно, начиная с пер­ вой по ходу потока пластины, поскольку результат реше­

1)идеальное смешение (у—со): лимитирует кинетика гетерогенных реакций;

2)квазиравіновесие (у— >-0): лимитирует массообмен. Наибольшие трудности для исследования (и мини­

мальное количество готовых табличных данных) пред­

59

ставляют гетерогенные реакции. Поэтому приближение лимитирующих стадий наиболее эффективно -в квазиравновесных условиях. В этом случае іможіно перейти к

выраіжеииям для констант равновесия К р и К р •. Необ­ ходимо записать п— 1 независимых реакций, определяю­ щих 2п —2 уравнений для констант (число независимых реакций уменьшается, если компоненты источника пере­ ходят в газовую фазу и на подложку в стехиометри-чес- ком соотношении). Коэффициент массообмена у должен учитывать в динамических условиях толщину погранич­ ного слоя и коэффициент диффузии, в статических усло­ виях — геометрию 'системы, коэффициент диффузии, а также Стефановский поток и в определенных условиях —

и диаграммные методы расчета для закрытых и открытых систем рассматривались и другими авторами [71, 74].

Теория мяско-переноса для сэндвич-метода развита з

весных парциальных давлений у подложки и источника. Последнее выражение можно преобразовать к виду

процесса вне зависимости от механизма переноса. В квазиіраівмовесных условиях можнонепосредственно опреде­

носа -равен 1, т. -е. -кристаллизация на станках и вынос продуктов отсутствуют, то скорость переноса с точностью до постоянного -геометрического множителя -равна -ско­ рости роста ѵп= ѵ р. Н а рис. 14 в качестве примера приве­ дена такая диаграмма для чисто диффузионного переноса.

60

Рис. 14. Зависимость рассчитанной в квази,равновесном прибли­ жении скорости роста арсенида таллия в нодидной системе от концентрации иода и температуры. 'Градиент температуры

50град/см

Вполных математических моделях упитываются все последовательные (н все существенные параллельные)

стадии, и приближение лимитирующей ■ стадии должно получаться из уравнений предельным переходом. Прос­ тейшая .схема полного расчета основана на ттредстаівленияіх о пропускной способности и «движущей силе» каж­

параллельно с настоящей книгой готовится к выходу в свет моно­ графия Ф. А. Кузнецова, в которой массоперенос в процессах ГМП должен быть рассмотрен детально.

6/

чает .выбор 'основных критериев, по которым производит­ ся оптимизация процесса, и их термодинамический ана­ лиз (отдельные критерии могут исследоваться только экспериментально и не поддаются расчету). Важным моментом такого анализа является по возможности пол­ ный учет молекулярных форм и фазовых состояний ис­ следуемых систем.

Дальнейшим развитием этого ініапр.аівлѳния является потное моделирование процессов 'ГіМП с помощью ЭВМ , при котором в машину вводится адекватная система уравнений, описывающая термодинамические, кинети­ ческие зависимости и режимы імиодаобмѳнв во всех зонаіх реактора. Известны примеры весьма удачного ис­ пользования такого метода [76].

Особое значение для процессов газофазной імикрюметаллургии имеет характер тонкого распределения пото­ ков маіооообмена в реакторе. Этот фактор исследуется визуализацией імаосоиотока оптическими методами с помощью наблюдаемых аэрозолей [77] или путем реше­ ния уравнения непрерывности. Последним методом изу­ чалось распределение скорости потоков в реакционных трубах с различной геометрией [78]. Сопоставление рас­ четных данных с результатами экспериментов показало, что распределение скорости роста кремния практически полностью повторяет распределение скорости потока.

іВ заключение отметим, что хотя в области кинети­ ческих расчетов процессов ГМіП достигнуты значитель­ ные успехи, гетерогенные стадии пака остаются недоста­ точно исследованными. Очевидно, что в условиях, дале­

нентов, степенные показатели аі, аг...аг, ßi, ß2...ßi, харак­ теризующие порядок реакций, зависят от механизма ре­ акции и условий кристаллизации, Кп и Ко—'.константы

— химическое сродство. Однако совершенно неисследо­ ванной остается промежуточная область умеренного сме­ щения от равновесия, в которой, по-видимому, наиболее

62

часто идут реакции на практике. Этот вопрос особенно существенен для процессов легирования, иірпсталлиза- ...

ции твердых растворов, получения так называемых «сверхрешеток» и т. п.

Наблюдаемые кинетические закономерности

Многие ѳімпиіричеокне зависимости скорости роста ог давления и температуры1'.могут быть поняты на основе простого рассуждения, приведенного Шефером [2]: при низких давлениях (и соответственно температурах) про­ цесс лимитируется кинетикой гетерогенной реакции, при высоких — переносом через газовую фазу. В последней случае ход зависимости предсказывается из термодина­ мических соображений. Можно таким образом сформули­ ровать простое правило: если реакция кристаллизации эндотермическая, то зависимость скорости роста от тем­ пературы носит монотонный характер, в противополож­ ном случае кривая имеет максимум.

Зависимость скорости роста от давления различна для реакций, в которых ни один из компонентов не яв­ ляется правителем кристаллизуемого вещества (напри­ мер, силановый процесс Si'H4l- '■ SiTB+!2H 2г), и обрати­

мых реакций, в которых исходный реагент является пра­ вителем '(например, хлоридный процесс S iC l4r+ 2H 2—” —’•SiTB+4HiCl, где возможна также реакция S i+ S iC U —*■

-2 S i C l2).

Впервом случае зависимость ѵ (Р ) носит монотонный

характер; кривая скорости может достигать насыщения, если процесс лимитируется десорбцией [80], при любой

63

Существует, оді-іако, довольно большое число факто­ ров, действие которых в некоторых случаях усложняет процессы, подчиняющиеся в целом этим простым и дос­ таточно общим правилам.

Мы не будем останавливаться на таких очевидных эф­ фектах, ікак проскок транспортирующего реагента через зону источника при форедрованном маесопераноее. Од­ нако при анализе кинетических зависимостей ТР овеетда следует учитывать, что состав газовой фазы, поступаю­ щей к подложкам, не определяется однозначно составом потока на входе в реактор, но связан также с режимом зоны источника..

Особый .случай представляют процессы, включающие последовательные гомогенные и гетерогенные -стадии. Например, Седвик [84] предполагает следующие после­ довательные стадии в хларидном процессе:

GeCl4 + Н . - GeClo + 2 HCl = > 2 GeCl2 - Сетп +

-р GeCl4r •

Кинетика последовательных реакций весьма сложна (см., например, [іЭ5]), но пока их роль для систем ГМ П не подтверждена убедительно.

К числу обстоятельств, усложняющих процессы ГМ П , относится нестационарность, связанная с различными эффектами автокатализа и авто-пассивации. Эти эффекты могут ібыть связаны с изменением активной поверхности осаждении вследствие .сопряженных транспортных реак­ ций, выделении жидкой фазы, изменения микрорельефа граней, кристаллизации на стенках. Последнее особенно существенно в аппаратах с 'внешним обогревом. В про­ цессах переноса, протекающих в сторону более низких температур (сублимация и Т Р ), избежать -паразитной /кристаллизации ініа стенках очень трудно (возможным выходом .может /быть ведение процесса три весьма низ­ ких пересыщениях, когда избирательно происходит крис­ таллизация только на /подложке). Заметим, чтовведение подложки (затравки) не всегда увеличивает .скорость осаждения и передоса. Например, в системе Ga — I сво­ бодно выделяющийся на .стенках реактора галлий слу­ жит активной «подложкой» -и во много раз ускоряет пе­ ренос. Если же галлий ввести в зону осаждения до нача­ ла процесса, это самопроизвольное осаждение на стенкак подавляется и эффективная поверхность подложки

64

оказывается существенно меньше [52]. Другие виды нёстациоінарности возникают при получении тверды« рас­ творов .и .соединений, поскольку .кинетика гетерогенных стадий зависит от концентрации (точнее— активности) компонентов в іі-сточииіке и кристалле.

В реальных шіст&маіх ГМ П , особенно при кристалл и- эаіциіи сложных полупроводников, возможен перенос под действием нескольких различных механизмов и протека­ ние соответствующих им транспортных реакций.

Зависимость скорости роста от кристаллографической ориентации подложки

нель — кремний и т. п.) на ранних стадиях осаждения об­ разуются зародыши равных ориентаций, а затем .наибо­ лее быстро- .растущие из них захватывают -весь фронт 'кристаллизации и определяют .ориентацию и структуру слоя '(эту конкуренцию зерен не следует смешивать с конкуренцией граней одного-и того же зерна, где разрас­

макраан,изотропия, т. е. зависимость скорости -роста мак-

тоящий раздел .посвящен краткому рассмотрению макроанизотропии (ми.крогар-оцессы обсуждаются в следующей -главе).

При последовании ориентационных зависимостей ско­ рости роста обычно используются два следующих положе­ ния. Во-первых, интуитивно ясным кажется, что посколь­ ку явления міассообмена в газовой фазе изотропны,, а гетерогенные стадии анизотропны, то зависимость ско­ рости роста -от ориентации должна проявляться только

в кинетической облаете режимов и отсутствует, есЛи рост лкмити'руется диффузией. Во-вторых, предполагает­ ся, что скорость роста должна возрастать нропорциомашыно плотности ступеней раізл.ичньгх граней. Эти поло­ жения довольно часто оправдываются при эксперимен­ тальных исследованиях, но тем не менее являются лишь весьма приближенными правилами, которые справедли­

циальное давление при температуре кристаллизации. Но р° есть величина термодинамическая и, следовательно, зависит от удельной поверхностной энергии сг, которая различна для разных граней. іПри участии химических реакций на фронте кристаллизации образуется хемосорб- ц'ионный слой, который, вообще говоря, увеличивает раз­ личие между о, а следовательно, — между р° для разных граней. Для получения полупроводниковых 'структур этот «вторичный» эффект имеет непосредственное значе­ ние. Например, весьма трудно сохранить планарность по­ верхности поликристалличеокого слоя кремния, если его толщина достигает 100—!200 мкм, а для более толстых слоев достичь этого в пределах заданных требований вообще не удается.

Кинетика физико-химических процессов в системе газовая фаза — хемосорбцііонный слой — растущая грань чувствительна .к плотности ступеней и изломов, посколь­ ку они являются активными центрами гетерогенного катализа. Поэтому формальное сопоставление скорости роста и плотности ступеней нередко оправдывается на практике. Такой подход впервые был предложен Такабая,си [86] для расчета ориентационной зависимости ско­ рости роста в системе Ge — I (рис. 16). Детальное иссле­ дование ориентационных зависимостей 'скорости роста ряда -полупроводников с решеткой алмаза и сфалерита и анализ этих зависимостей в терминах плотности .ступеней проведен в работах Л. Г. Лаврентьевой [87]. В этих ис­ следованиях установлена также корреляция между ори­ ентацией и физическими -свойстваіми эпитаксиальных слоев, что представляет особенный интерес.

66

Однако воли сопоставить результаты различных ав­ торов, то они оказываются существенно отличными даже

Соотношение между скоростями роста на .различных гранях изменяется в зависимости от условий кристалли­ зации, как это убедительно показано Ш оу [96]. Им же сделан вывод о неравновесном характере (процессов крис­ таллизации. Н о, к сожалению, при анализе результатов роль кинетики и механизма реакции обычно не учиты­ вается. Грани монокристалла, выполняющего' функции гетерогенного катализатора, различаются по характеру и плотности центров адсорбции. Микрорельеф представ­ ляет существенный, но не главный фактор, так как цент­ ры адсорбции отличаются координационным числом и структурой валентных связей. Можно 'привести два яр­ ких примера, показывающих, что кристаллизация с учас­ тием химических реакций не может быть объяснена в терминах представлений о росте из собственного пара:

1) эпитаксия алмаза при давлениях ниже 1 ат; 2) спе цифичность полярных граней (114)а и (141)в полупро­ водниковых соединений с решеткой сфалерита при «рис-

арсенида галлия по данным разных исследователей

68