книги из ГПНТБ / Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с

вплоть до эпитаксиального роста алмаза при давлениях порядка 1 ат [28, с. 172] (подробнее о метастабильных фазах в 'Процессах Т М Л , см. выше, стр. 74). Очевидно, это связано с качественными особенностями механизмов упорядочения нри росте іііз тазовой фазы.

Некоторые ваоісные направления количественных исследований

До настоящего времени отсутствуют исследования, в которых бы в явном виде учитывалась роль гетерогенных химических реакций в формировании структуры и рель­ ефа кристалла при кристаллизации из газовой фазы. С другой стороны, статистическая трактовка полинуклеарной кристаллизации из пара имеет многолетнюю исто­ рию, и количество работ здесь очень велико (даже в спе­ циальных монографиях и обзорах [159— 162] они рас­ смотрены лишь частично). Ни в коей степени не претен­ дуя на полноту охвата, мы отметим некоторые исследо­ вания, которые представляются нам наиболее важными для решения задач газофазной микрометаллургии.

Как уже отмечалось, проблема упорядочения в про­ цессах 'ГМ'П имеет два основных аспекта: 4) 'конкуриру­ ющее разрастание зародышей из когерентных и дефект­ ных позиций, что обычно для всех процессов кристалли­ зации из неконденсированных фаз; 2) конкуренция ме­ жду зернами, имеющими различную ориентацию, огран­

Уолтона и Родина [163]. Используя метод статистичес­ ких сумм, эти авторы вывели уравнение скорости обра­ зования критических зародышей, содержащих всего не­ сколько атомов. Если возможны две или более различ­ ные ориентации, размеры соответствующих им критиче­ ских зародышей будут неодинаковы; например, для ори­ ентаций (100) и (111) гранецентрированной решетки критические размеры зародышей при достаточно высо­ ком пересыщении будут составлять соответственно 4 и 3 атома. Таким образом, в рамках модели Уолтона и Ро­ дина удается определить характеристические темпера­ туры перехода от одной ориентации к другой. С другой стороны, при очень высоких пересыщениях стабильным становится уже одноатомный зародыш, и преобладаю-

щая ориентация полностью исчезает. Это происходит при переходе через так называемую «эпитаксиальную темпе­ ратуру», которая также предсказывается теорией Уолто­ на и Родина. Весьма перспективным для анализа пере­ ходных процессов при гетероэпитаксии представляется метод «сохранения вероятностей» А. А. Чернова [164]. Последовательный кинетико-статический анализ полннуіклеаіріной кристаллизации с учетом конкуренции ме­ жду «.правильными» и дефектными зародышами, а также между флуктуациоино возникающими и локализованны­ ми центрами проведен в работах [165, 166], причем в первой из ціііх анализ распространен также на двухфаз­ ный случай.

Другой отмеченный выше вопрос — конкурирующее разрастание зерен, обладающих различной ориентацией,

ними определяется взаимодействием граней зерен через пар или «двухмерный газ» или при непосредственном столкновении. Поэтому грани различной ориентации и каждого типа зерен, образующие компоненты сложной границы (в двумерном случае — контура), должны быть основными параметрами при статистическом анализе.

2. Динамика такой сложной границы может быть рассмотрена на основе анализа плотности «узловых» ли­ ний и точек этой границы — ребер и вершин зерен, линий и точек пересечения, образующихся при их слиянии. Дей­ ствительно, непосредственное взаимодействие между компонентами границы происходит через узловые точки.

фазы

векторы

где Л7(сс//ß/") — плотность узловых точек, образованных сторонами a-фазы, ориентированными в направлении і, и ß-фазы — в направлении /, параметр G описывает .про­ цессы зарождения новых центров, функции Ф и F описы­ вают взаимодействия между узловыми точками и узло­ вых точек с границами зерен и характеризуются индек­ сами начальных и конечных продуктов взаимодействия. В свою очередь узловые элементы легко позволяют оп­

100

ределить скорости разрастания каждой из фаз и плотно­ сти их центров, а также протяженность границ зерен различных фаз и средний размер заполненных участков поверхности в произвольно выбранном направлении (т. е. с учетом анизотропии). Значение этих параметров при эпитаксии принципиально, поскольку структура . и _ свойства эпитаксиальных слоев определяются конкуриру­ ющими процессами между зародышами и зернами с раз­ личной ориентацией, структурой и составом.

Вопросы морфологической стабильности при росте из газовой фазы и, в частности, отмеченный выше переход от правильных геометрических фигур к неограненным формам роста, в количественном отношении почти не ис­ следованы. Представляется, что здесь весьма эффектив­ ной может оказаться теория Д . В. Кана [168] (в частно­ сти, «хвостовая часть» функции распределения плотности по нормальной координате, по-впдимому, должна быть чувствительна к форме вершины зародыша).

Попытка непосредственного учета роли химической реакции при кристаллизации из газовой фазы сделана в цикле работ Джойса [28, с. 43; 169] и в работе Гретца, Джексона и Хирса [170]. Джойс исследовал кристалли­ зацию кремния при пиролизе моносилана из молекуляр­ ных лучков в глубоком вакууме [28, с. 43]. ’Состав оста­ точных газов в камере исследовался масс-'спектрометри­ чески. Изучалась зависимость плотности зародышей от плотности пучка SiH 4 и температуры подложки. Энергия активации и порядок реакции распада определялись по зависимости парциального давления водорода от темпе­ ратуры и от плотности пучка.

Экспериментальные данные обрабатывались автора­ ми в терминах формулы Льюиса и Кемпбелла [171], преобразованной ими для случая, когда рост происходит

101

для исследования фазовых переходов. Весьма интерес- 'ной здесь .представляется работа ['173], где описана ре­ шеточная модель с учетом границ. Заметим. что даже (Простейшая модель межатомных связей позволяет вы­ явить зависимость равновесной огранки малых зерен о г их размеров [і174]. Однако в целом ни одна из извест­ ных моделей не описывает удовлетворительным образом особенностей эпитаксиального зарождения, отмеченных выше, и решение этой актуальной проблемы еще впе­ реди.

, Вероятно, определенные результаты в этом направле­ нии могут быть получены с помощью термодинамической теории кристаллизации, на основе которой удалось объ­ яснить в последние годы ряд важных явлений эпитаксии (отметим работы, где анализируются условия существо­ вания критического многослойного покрытия на инород­ ной подложке [і175] и сделана попытка определения критической температуры эпитаксии [176], работы Л. Н. Александрова по трехмерному зародышеобразованию при эпитаксии, например [177]).

Во всех количественных исследованиях, проведенных до настоящего времени, роль химических реакций при кристаллизации из газовой фазы специально не учиты­ валась или учитывалась предельно упрощенно. Как по­ казано выше, микроизбирательность гетерогенных реак­ ций и активная роль хемосорбциоиного слоя позволяю-,, по крайней мере качественно, объяснить весь основной комплекс экспериментально наблюдаемых особенностей кристаллизации из газовой фазы. Поэтому детальное исследование механизма физико-химических микропро­ цессов на поверхности растущего кристалла представля­ ется первоочередной проблемой в данной области.

ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ ПРОЦЕССОВ ГАЗОФАЗНОЙ МИКРОМЕТАЛЛУРГИИ

Представление о лимитирующей стадии используется в наиболее простых и распространенных моделях крис­ таллизации из газовой фазы. Если ввести в рассмотре­ ние «пропускную способность» отдельных стадий, 1/А,- [33], эта модель приобретает полную аналогию в элект­ рических .цепях (аналогия наиболее адэкватна, если электрическая цепь содержит элементы с пороговым включением).

103

Лимитирующая стадия и формирование кристалла

рассмотрим теперь влияние лимитирующей стадии на избирательность и анизотропию роста >в цепи

Здесь стадии /—4 соответствуют вводу исходной газо­ вой фазы в реактор, маесообмену в реакционном объе­ ме, маесообмену ів .пограничном слое и гетерогенным ре­ акциям; ветви 3^~4'-^-5' и 3-*4"-+5" отвечают различ­ ным «каналам» кристаллизации, например, росту в

маесообмену в пограничном слое газовой фазы, в хемооорбциониом слое и в «двумерном газе». Избиратель­ ность одной из стадий приводит к селективной кристал­ лизации (соответственно анизотропность стадии — к анизотропии кристаллизации), если на этой и последу­

1I

—да— , то в отсутствие тангенциального массооомена

*5 к 6

избирательность гетерогенных реакций определяет из­ бирательность и анизотропию роста кристалла:

+Л+Л > . 7 - +

Дз к . /<, Кз

Легко видеть, что интенсивный тангенциальный массообмен в пограничном слое не только не ослабит, но да­ же усилит избирательность гетерогенных стадий:

Этот эффект, играющий определенную положитель­ ную роль при селективной эпитаксии, может быть весьма неблагоприятным при наращивании однородных слоев,

1С4

вызывая автокаталитическое разрастание морфоло­

ловия .тля образования гладкой (в частности, безвицинальной) поверхности эпитаксиального слоя создаются в том случае, когда нормальный массообмен в погранич­ ном слое лимитирует, а тангенциальный массообмен в пограничном слое развит слабо. Это достигается, напри­ мер, при очень тонком пограничном слое и по возможно­ сти высокой температуре кристаллизации; в свою оче­ редь, тонкий пограничный слой формируется при высо­ ких скоростях потока, а также при экранировании (см. выше, стр. 31). Очень часто пользуются более простым правилом: поскольку массообмен в газовой фазе изотро­ пен, а гетерогенные стадии анизотропны и избирательны, гладкие однородные слои должны получаться в «диффу­ зионной» области режимов процесса. Это правило неред­ ко оправдывает себя, но с учетом изложенного ясно, что оно не иоспт общего характера.

В целом представление о лимитирующей стадии мо­ жет быть эффективным средством при качественном ана­ лизе кинетических и структурно-морфологических усло­ вий формирования кристалла из газовой фазы. В каж­ дом конкретном случае эта стадия устанавливается по кажущейся энергии активации процесса, микрорельефу слоев и т. п. Но однозначным такой вывод может быть лишь в том случае, если известны кинетические парамет­ ры всех стадий процесса, а это делает излишним само представление о лимитирующей стадии. Поэтому данную простую модель можно рассматривать лишь как первое приближение в анализе процессов газофазной микроме­ таллургии.

О формах роста и морфологической стабильности при кристаллизации из газовой фазы

Этот вопрос пока мало изучен, и в настоящем разде­ ле мы вынуждены ограничиться лишь краткими заме­ чаниями.

При кристаллизации из расплава анализ форм роста и морфологической стабильности основан на одном из следующих факторов: интенсивности теплоотвода от фронта кристаллизации, зависимости свободной энергии поверхности раздела от ориентации и шероховатости граней; концентрационном или конституционном пере-

105

охлажд&нип (вследствие диффузионного перераспределе­ ния примесей или основных компонентов расплава в не­ которой зоне конституционного переохлаждения перед фронтом кристаллизации равновесная линия ликвидуса оказывается выше истинной температуры). Эти принци­ пы неоднократно использовались также и для описания морфологической стабильности при росте из собственно­ го пара.

Обычно вместо величины переохлаждения» -при­

вания температуры газовой фазы перед фронтом кристал­ лизации удается создать условия, благоприятные для хо­ рошей огранки кристалла.

Однако кристаллизация из газовой фазы с участием химических реакций имеет явно выраженную специфику, II непосредственное применение для анализа этих процес­ сов классической теории морфологической стабильности, по-впдимому, не может быть эффективным. Выше мы от­ мечали роль мпкропзбирателы-іостп гетерогенных про­ цессов, поверхностной активности хемосорбционного слоя и диффузионных микромассопотоков в формировании микрорельефа. С другой стороны, исходная (газовая) фаза вследствие своей малой плотности имеет очень низ­ кие значения объемной теплоемкости и теплопроводности (на 2—4 порядка ниже, чем в твердом теле), а скорость кристаллизации обычно низка. Поэтому отвод тепла че­ рез исходную фазу практически не играет роли (заме­ тим, что при внешнем обогреве кристаллизация протека­ ет в условиях, близких к изотермическим).

Вместе с тем междурезультатами эксперименталь­ ных морфологических исследований при росте из газовой фазы и из расплава имеется определенная аналогия. С ячеистой структурой границы раздела при росте из рас­ плава можно сопоставить холмики роста эпитаксиальных слоев (рис. 24), хотя последние существенно менее упо­ рядочены. При низких скоростях кристаллизации в обо­ их случаях наблюдается тенденция к образованию ли­ нейчатой структуры (рис. 25). Наконец, при росте из га­ зовой фазы, как и из расплава, нередко наблюдается слоистый рельеф (рис. 26). При кристаллизации из рас­ плава этот эффект объясняется выделением большого ко­ личества тепла при движении групп ступеней, что привр-

106

Рис. 24. Ячеистая поверхность эпитаксиального слоя фосфида гал­ лия, полученного иодидным методом '(давление 3 ат, температура кристаллизации ,1020°С, толщина слоя 430 мкм, скорость роста 860 «км/ч, -плоскость (М-1) л). ХЮО

107

дит к торможению движения. С другой стороны, в газо­ вой фазе имеются по крайней мере два типа нѳкристаллизующпхся соединений (исходные реагенты и конечные продукты). Логично предположить, что массоотвод этих продуктов от фронта кристаллизации эквивалентен теп­ лоотводу при росте из расплава. В таком случае отме­ ченные аналогии в формировании рельефа легко объяс­ няются.

Другой класс явлений, характерных для кристаллиза­

газовой фазы.Первый можетбыть в значительной мере скомпенсирован сознательным выбором базовой плоско­ сти с высокими индексами Миллера (вероятно, наиболее удобны плоскости с максимальной плотностью ступеней, которые менее чувствительны к колебаниям условий

•кристаллизации). Второй фактор требует очень точного регулирования параметров процесса.

В отличие от кристаллизации из расплава, где мас­ сивный кристалл разрезается затем на заготовки, в про-

108